苯丙素类化合物.ppt

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1、苯丙素类化合物,本 章 内 容,概 述 第一节 苯丙酸类 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素,概 述,一、含义：一类苯环与三个直链碳连在一起为C6-C3单位构成的化合物。二、种类：包括苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物、香豆素、木脂素等。,三、生物合成途径,葡萄糖代谢,莽草酸,桂皮酸途径,苯丙氨酸和酪氨酸,苯丙烯类,香豆素类,木脂素类,本 章 内 容,第一节 概 述 第二节 简单苯丙素类 第三节 香 豆 素 第四节 木 脂 素,一、苯丙烯类,丁香酚-细辛醚-细辛醚,二、苯丙醇类,紫丁香酚苷,三、苯丙醛类,桂皮醛,四、苯丙酸类酚羟基取代的芳香羧酸（酚酸），具有C6-C3结构。常见的苯丙酸类：,h

2、ttp:/,丹参素,本 章 内 容,概 述 第一节 苯丙烯及其衍生物 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素,是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的酯类，母核为苯骈-吡喃酮。环上常有取代基，7-位常有羟基或醚基等含氧官能团。,香 豆 素 coumarins,在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。在植物体内各个部位都存在，大多存在于植物的花、叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。,http:/,部分香豆素在生物体内以邻羟基桂皮酸苷的形式存在，酶解后苷元邻羟基桂皮酸立即内酯化而成香豆素。香豆素化合物常具有蓝紫色荧光。,一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的提

3、取分离 四、香豆素的结构研究 五、香豆素的生物活性,一、香豆素的结构类型,（一）简单香豆素类 只有苯环上有取代基的香豆素。,取代基：羟基、甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基等。由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。,香豆素现已得到约1200种，通常分为四类。,http:/,如：属此类型的香豆素化合物,七叶内酯 七叶苷,（二）呋喃香豆素类(furocoumarins)（线型和角型）,香豆素核上的C-6或C-8位异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，前者称为呋喃香豆素。呋喃香豆素类成分生物合成途径：,（三）吡喃香豆素类(pyrano

4、coumarins)（线型和角型）,香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻位酚羟基环合而成2,2-二甲基-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。这一类天然产物并不多见。吡喃香豆素类成分的生物合成途径：,（四）其他香豆素类,指-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。还包括二聚体和三聚体。C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。,http:/,第二节 香豆素,一、香豆素的结构类型 二、香豆素的理化性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性,二、香豆素的理化性质,（一）性状游离状态 结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；分子量小的有挥发性和升华性（可随水蒸气蒸馏）；UV下显蓝色或紫色荧光

5、。成苷粉末状，大多无香味、无挥发性、不能升华。,（二）溶解性游离 能溶于沸 H2O，不溶或难溶于冷 H2O，可溶于MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。成苷 溶于H2O、MeOH、EtOH等。难溶于极性小的有机溶剂。,（三）内酯的碱水解反应,香豆素可用碱溶酸沉法提取，但应注意碱液的浓度和加热时间。,（四）呈色反应,1.异羟肟酸铁反应（识别内酯）,香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 异羟肟酸 异羟肟酸铁,2.Gibbs反应和Emerson反应,试剂：Gibbs2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson氨基安替匹林和铁氰化钾条件：有游离酚羟基，且其对位无取代者呈阳性,http:/,Gibbs反应：,

6、注：,酚羟基也可为香豆素水解开环产生的新的酚羟基；,此反应也适用于其它类成分；,一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性,第二节 香豆素,（一）提取溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、碱溶酸沉法,药 材,醇提液,醇浸膏,石油醚,苯,乙醚,乙酸乙酯,EtOH提取,回收溶剂,有机溶剂萃取,（二）分离,提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离如：1.酸碱分离法依据内酯遇碱能开环溶于水，加酸能恢复的性质。,酸性成分,加Et2O提出不水解成分,挥干Et2O加NaOH/H2O水解,NaHCO3/H2O萃取,NaOH/H2O萃取,乙醚萃取液,NaHC

7、O3/H2O,Et2O,Et2O,NaOH/H2O,OH-/H2O,Et2O,OH-/H2O,H2O,Et2O,酸性成分,中性成分,加酸中和，加Et2O萃取,香豆素类内酯成分,http:/,2.层析方法 吸附剂硅胶、中性氧化铝 洗脱剂石油醚、乙酸乙酯、丙酮等 显 色可观察荧光,第二节 香豆素,一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性,（一）紫外光谱（二）红外光谱（三）质谱（四）1H-NMR（五）13C-NMR,（一）紫外光谱,母核上无含氧官能团取代时：274 nm苯环 311 nm-吡喃酮环 有含氧取代时：最大吸收红移。,（二

8、）红外光谱,1750 1700 cm-1 内酯环羰基1660 1600 cm-1 芳环吸收（三个较强吸收）,（三）质谱 香豆素类化合物有如下特点：,1.有强的分子离子峰；2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子；3.主要裂解途径是：失去一系列CO。,（四）1H-NMR,环上质子由于受内酯环羰基吸电子共轭效应 因此：,当C3、C4位未取代时：,当C3或C4位取代时：,第二节 香豆素 四、香豆素的波谱学特性,（五）13C-NMR,香豆素母核上9个碳原子的化学位移值如下：当-OR取代时：连接的碳+30 ppm 邻位碳-13 ppm 对位碳-8 ppm,一、香豆素的结构类型 二、香豆素的化学性质 三、香豆素的

9、提取分离 四、香豆素波谱学特性 五、香豆素的生物活性,第二节 香豆素,1.低浓度可刺激植物发芽和生长作用；高浓度则抑制2.光敏作用可引起皮肤色素沉着；补骨脂内酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛当归根中的 奥斯脑（Osthole）：抑制乙肝表面抗原；4.平滑肌松弛作用茵陈蒿中的滨蒿内酯具有松弛平 滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性有些香豆素对肝有一定的毒性。,本 章 内 容,概 述 第一节 苯丙烯及其衍生物 第二节 香 豆 素 第三节 木 脂 素,第三节 木脂素,一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性,木脂素（lignans）：一类由苯丙素氧化聚合而成的天然产物。

10、通常指其二聚物，少数为三聚物和四聚物。,早期木脂素的定义：两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8）连结而成的化合物木脂素。非碳原子相连（如3-3、8-3）新木脂素。,木脂素的一些新类型：苯丙素低聚体三聚体、四聚体等；三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan）四聚体称为二木脂素（dilignan）,杂木脂素由一分子苯丙素与黄酮、香豆素等结合而成；黄酮木脂素（flavonolignan）,组成木脂素的单位有四种：1.桂皮酸（cinnamic acid）偶为桂皮醛（cinnamaldehyde）2.肉桂醇（cinnamyl alcohol）3.丙烯苯（propenyl benzene）4.烯丙苯（

11、allyl benzene）,常见类型如下：,（一）木脂素类 1.二苄基丁烷类（dibenzylbutanes）简单木脂素,2.二苄基丁内酯类（dibenzyltyrolactones）,内酯环可能“朝上”或“朝下”,3.芳基萘类（arylnaphthalenes）,芳基萘,芳基二氢萘,芳基四氢萘,（-）鬼臼毒素,4.四氢呋喃类（tetrahydrofurans）,5.骈双四氢呋喃类（furofurans）,6.联苯环辛烯类（dibenzocyclooctenes）,（七）苯骈呋喃类（benzofurans）,（八）双环辛烷类（bicyclo3,2,1octanes）,（九）苯骈二氧六环类,（

12、十）螺二烯酮类（spirodienones）,（二）新木脂素 如：联苯类（biphenylenes）,（三）多聚木脂素 如：倍半木脂素（sesquilignans）,第三节 木脂素,一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性,形 态：多呈无色结晶，新木脂素不易结晶溶解性：游离亲脂性，难溶水，溶于苯、氯仿等 成苷水溶性增大挥发性：多数不挥发，少数有升华性质旋光性：大多有光学活性，遇酸碱易异构化。,遇酸易发生异构化：,（-）鬼臼毒素（-）苦鬼臼毒素,第三节 木脂素,一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性,提取 多用乙醇或丙酮等提取后，再用极性较小的溶剂如：乙

13、醚、氯仿等进行萃取。,分离 色谱法、溶剂萃取法、分级沉淀法、重结晶法,第三节 木脂素,一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性,第三节 木脂素 四、结构鉴定,（一）化学法 1.水解反应适用于成酯、成甙类成分。,第三节 木脂素 四、结构鉴定（一）化学法,2.氧化反应(1)臭氧化,第三节 木脂素 四、结构鉴定（一）化学法,2.氧化反应(2)费米盐氧化,对位有氢原子的酚羟基氧化成醌,第三节 木脂素 四、结构鉴定（一）化学法,2.氧化反应(3)高锰酸钾氧化,第三节 木脂素 四、结构鉴定（一）化学法,2.氧化反应(4)脱亚甲基反应,第三节 木脂素 四、结构鉴定,（二）光谱法 目前多用1H-NMR和13C-NMR谱。根据化合物的 基本骨架结构类型、碳数、对称性 取代基含氧取代基、烷基 进行结构测定。,第三节 木脂素,一、结构类型二、理化性质三、提取分离四、结构鉴定五、生物活性,五、生物活性,1.抗肿瘤作用 2.肝保护和抗氧化作用3.对中枢神经系统的作用如：镇静、兴奋作用4.血小板活化因子拮抗活性5.抗病毒作用6.平滑肌解痉作用7.毒鱼作用8.杀虫作用,