氧化还原平衡与氧化还原滴定法.ppt

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1、第9章 氧化还原反应与氧化还原滴定,redox reaction and redox titrationOxidation-reduction titration,9.1 氧化还原反应的基本概念,该离子的氧化数是假设在形成化学键时成键电子转移给电负性大的原子时所求得的原子所带的电荷数。规定：1）单质中元素的氧化数为零 2）简单离子中元素的氧化数为电荷数,1.氧化数,3）中性分子中各元素氧化数的代数和为零，复杂离子中各元素氧化数的代数 和等于离子所带电荷数。4）在化合物中，氢的氧化数一般为+1(在 活泼金属氢化物中为-1);氧的氧化数一般为-2(在过氧化物中为-1;在超氧化物 KO2中为-1/2

2、;在OF2中为+2);碱金属 元素氧化数为+1;氟的氧化数为 1。,例：,S2O42-:2x+4(-2)=-2;x=+3S2O82-:2x+6(-2)+2(-1)=-2;x=+6Na2S4O6 S平均为2.5(2个S 为0,二个S为+5),元素的氧化数、化合价、共价键数的区别,2.氧化与还原,氧化：在氧化和还原反应中，元素氧化数升高的过程称为氧化。还原：在氧化和还原反应中，元素氧化数降低的过程称为还原。,反应中氧化过程和还原过程同时发生,特征:,氧化剂：得电子的物质，氧化数降低。还原剂：失电子的物质，氧化数升高。氧化反应：失电子的过程还原反应：得电子的过程氧化性：得电子的能力还原性：失电子的能

3、力,3.氧化还原半反应,Cl2+2KI=2KCl+I2 Cl2+2e=2Cl-2I-2e=I2,氧化还原半反应,氧化还原半反应式中，氧化数较高的物质称为氧化型物质，氧化数较低的物质称为还原型。,4.氧化还原电对,同一元素的氧化型和还原型构成的共轭体系称为氧化还原电对。用“氧化型/还原型”表示。例：Cl2/Cl-,I2/I-氧化还原电对的书写形式与反应式有关。半反应 电对MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O MnO4-/Mn2+MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-MnO4-/Mn2O,在氧化还原电对中，氧化型的氧化能力越强，则其共轭还原型的还原能力越弱；反之，还原型的还原能力越强，

4、则其共轭氧化型的氧化能力越弱。氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结果，反应一般按照较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用的方向进行。,9.2 氧化还原方程式的配平,1.氧化数法原则：还原剂氧化数升高数和氧化剂氧化数降低数相等(得失电子数目相等）写出化学反应方程式 确定有关元素氧化态升高及降低的数值 确定氧化数升高及降低的数值的最小公倍数。找出氧化剂、还原剂的系数。核对，可用H+,OH,H2O配平。,例:As2S3+HNO3 H3AsO4+H2SO4+NO 氧化数升高的元素：2As3+2As5+升高 4 3S2 3S6+升高24 N5+N2+降低33As2S3+28HNO3 6H3AsO4+9

5、 H2SO4+28NO左边28个H，84个O；右边36个H，88个 O左边比右边少8个H，少4个O3As2S3+28HNO3+4 H2O 6H3AsO4+9 H2SO4+28NO,2.离子-电子法配平原则：电荷守恒：氧化剂得电子数等于还原剂失电子数。质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。,配平步骤：用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、固体和弱电解质则写分子式)。分别写出两个的半反应。分别配平两个半反应方程式。确定两半反应方程式得、失电子数目的最小公倍数。将两个半反应方程式中各项分别乘以相应的系数，使得、失电子数目相同。然后，将两者合并，就得到了配平的氧化还原反应的离子方程式。有时根据需

6、要可将其改为分子方程式。,eg.配平反应KMnO4+Na 2SO3+H2SO4,1）写出离子反应式 2）写成两个半反应 3）分别配平两个半反应式。,Mn2+SO42-+H2O,4）根据“氧化剂得电子总和等于还原剂失电子总和”的原则，在两个半反应前面乘上适当的系数相减并约化。,）检查质量平衡及电荷平衡。,酸性介质：多n个O+2n个H+，另一边+n个H2O碱性介质：多n个O+n个H2O，另一边+2n个OH-,9.3 电极电势,1.原电池(galvanic cell),利用自身的氧化还原反映将化学能转化为电能的装置。由两个半电池组成：(一)锌极铜极()低电位 高电位 失去电子 得到电子 还原剂 氧化

7、剂,1)电极反应与电池反应,电极反应：负极：Zn-2e=Zn2+正极:Cu2+2e=Cu原电池总反应（电池反应）：Zn+Cu2+=Zn2+Cu,2).原电池符号,(-)Zn|ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)|Cu(+)左边表示负极，右边表示正极“|”表示界面，“|”表示盐桥c1,c2表示各溶液浓度，若有气体，注明气体分压。若没有金属参加，引用惰性金属(如Pt)作导体，构成电极。,相同聚集状态（相同相态）的同一元素不同价态物质可组成氧化还原电对如Fe2+(c)和Fe3+(c)，PbSO4(s)和PbO2(s).在电池符号表示中两者用,号隔开,反应：2Fe3+Sn2+=Sn4+2Fe2+的电

8、池符号为:,Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt,例题1,MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O电极反应：(-)Fe2+e=Fe3+(+)MnO4-+8H+5e=Mn2+H2O符号：(-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),Mn2+(c4),H+(c5)|Pt(+),凡有参加氧化还原反应及电极反应的物质有的自身虽无发生氧化还原反应，在原电池符号中仍需表示出来.,例题2,(-)Pt|HNO2(c1),NO3-(c2),H+(c3)|Fe3+(c4),Fe 2+(c5)|Pt(+)电极反应：负极：HNO2+H2

9、O-2e=NO3-+3H+正极：Fe3+e=Fe2+电极反应：2Fe3+HNO2+H2O=2Fe2+NO3-+H+,2.电极电势,1)电极电势的产生,在金属和溶液之间产生电位差（金属进入溶液中，金属带多余的负电荷。金属离子回到金属表面，带正电荷。），这种产生在金属和盐溶液之间的电势叫金属的电极电势。用j 表示,当把金属棒放入它的盐溶液中时，一方面金属表面构成晶格的金属离子和极性大的水分子相互吸引，有一种使金属棒上留下电子而自身以水合离子的形式进入溶液的倾向，另一方面盐溶液中的水合金属离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向。这两种对立的倾向在某种条件下达到暂时的平衡。,2)电动势,

10、组成原电池两个电极的平衡电极电势差称原电池电动势用符号E表示：可用电位计测定标准条件下 根据电极电势的测定装置中电位计的指向，可以判断标准电极的正负和大小。,3)标准氢电极和标准电极电势,Pt,H2(100kPa)|H+(1mol.L-1),标准氢电极,规定:,电极标准,2H+2e=H2,标准电极电势的测定,Zn+2H+Zn2+H2,2e,OX+ne=Red,jq,V,(298K),Li+e=Li,Na+e=Na,Zn2+2e=Zn,2H+2e=H2,Cu2+2e=Cu,Fe3+e=Fe2+,Ag+e=Ag,MnO4-+5e+8H+=Mn2+4H2O,Cr2O72-+6e+14H+=2Cr3+

11、,+7H2O,-3.04,-2.87,-0.76,0.00,+0.34,+0.77,+0.80,+1.23,+1.51,OX,氧化能力越强,Red,还原能力越强,若被测电对为正极，则j为正值。若被测电对为负极，则j为负值。根据j的代数值大小，可以判断电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力的相对强弱。j的代数值越大，表示在标准条件下该电对中氧化能力越强，或还原型物质的还原能力越弱。j的代数值越小，表示电对中还原物质的还原能力越强，或氧化型物质的氧化能力越弱。,氧化还原反应进行的方向：j大的氧化型 物质+j小的还原型物质 j小的氧化型 物质+j大的还原型物质,例：在酸性介质中，比较下列电

12、对的氧化还原能力：,氧化性强弱的顺序为：,MnO4-Cl2 Fe3+,还原性强弱的顺序为：,Fe2+Cl-Mn2+,例：在Cl-,Br-,I-的混合溶液中，欲使I-氧化成I2，而不使Cl-,Br-氧化，应选择Fe 2(SO4)3和KMnO4哪一种氧化剂？,解：电对 Cl2/Cl-Br2/Br-I2/I-Fe3+/Fe2+MnO4-/Mn2+j q(V)1.358 1.065 0.535 0.771 1.51可见，MnO4-氧化能力最强,可分别将Cl-、Br-、I-氧化，故MnO4-不符合要求。Fe3+的氧化能力强于I2，弱于Cl2,Br2，故Fe3+可氧化I-，而不能将氧化Cl-,Br-.,例

13、：标准状态下，下列反应自发进行：Cr2O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O2 Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+可推断，j 最大的电对为Cr2O72-/Cr3+还原性最强的是Sn2+,原电池的电动势和自由能变化的关系,等温等压下，体系吉布斯自由能的减少，等于体系所做的最大有用功。在电池反应中，如果非膨胀功只有电功一种，那么反应过程中吉布斯自由能的降低就等于电功，即：,G Wr nEF,当电池中所有物质都处于标准态时，电池的电动势就是标准电动势Eq，即GnEF,十分重要关系式,(F=96485C.mol-1,Faraday Constant),1计算原电池的电动势E或rG

14、m,例：试计算下列电池的E和rGm：()Zn(s)|ZnSO4(1molL-1)|CuSO4(1molL-1)|Cu(s)(),解：该电池的氧化还原反应为Cu2+ZnCu+Zn2+查表知，,-0.762V，,0.342V,rGm nEF（21.10496485）2.13105 Jmol-1,例：已知298K时反应 H2+2AgCl=2H+2Cl-+Ag 的 rHm=-80.80kJ.mol-1，rSm=-127.20J.K-1.mol-1，计算AgCl/Ag。,解：,rGm=-80.80-298(-127.20)10-3,=-42.89kJ.mol-1,-42.89103=-296485 j(

15、AgCl/Ag)-0,j(AgCl/Ag)=0.222V,注意法拉第常数F 的值和单位 F=96485J.mol-1.V-1,2判断氧化还原反应进行的方向：,定温定压时：,氧化还原反应总是在较强的氧化剂和较强的还原剂之间发生，故j 值大的电对中的氧化型可以与j 小的电对中的还原型反应。,即,即,即,正反应自发,平衡状态,逆反应自发,如果在标准状态下，则用E或j进行判断：当E0 即+正反应能自发进行当E0 即+反应达到平衡当E0 即+逆反应能自发进行,解:,例:求下列电池在298K时的电动势Eq 和DrG q,并写出反应式,回答此反应是否能够进行?()Cu(s)|Cu2+(1molL1)|H+(

16、1molL1)|H2(pq)|Pt(+),电池的氧化还原反应式:,Cu(s)+2H+(1molL1)Cu2+(1molL1)+H2(p),负极反应:,Cu Cu2+2e,正极反应:,2H+2e H2,=+0.34V,=0V,=,=,=65.6 kJmol1,=0 0.34,=0.34V,=2(0.34)96485(Jmol1)103,0,0,正反应不能进行,逆反应能自发进行.,3判断氧化还原反应进行的程度：,298K时,例.试估计反应：Cu2+(aq.)+Zn(s)=Cu(s)+Zn 2+(aq.)在298K下进行的限度。,解：Cu2+(aq.)+Zn(s)=Cu(s)+Zn 2+(aq.),

17、内因 电极的热力学过程 外因 1)浓度对电极电势的影响 2)pH对电极电势的影响,9.4 影响电极电势的因素及电极电势的应用,将Ox/Red电极与标准氢电极组成原电池,aOx+n/2H2=b Red+nH+,由,1.Nernst 公式(c,p,pH的关系),a Ox+ne=b Red,298K时,1)电极反应中固体.纯液体.不写入公式。2)对气体，以相对压力代入公式。3)除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的其它物质（如H+、OH）浓度也应写入。,应用Nernst公式时应注意：,MnO4+8H+5e=Mn2+4H2O,4)有H+,OH 参与时，当H+,OH 出现在 氧化型时，H+,OH 写在方

18、程分子项中，H+,OH 出现在还原方时，H+,OH 写在方程中分母项中。,5)Nernst方程说明电极电势与温度有关。,例：O2/H2O电极反应：O2+4H+4e=2H2O,例：O2/H2O 电极反应:H2O(l)-2e=1/2O2+2H+,例：已知:求pOH=1,p(O2)=100kPa时,电极反应(298K)O2+2H2O+4e=4OH 的 解：pOH=1,c(OH)=101molL1,利用Nernst方程求非标准状况下的电极电位,利用Nernst方程求非标准状况下的原电池的电动势,例：原电池的组成为()Zn|Zn2+(0.001molL-1)Zn2+(1.0molL-1)|Zn()计算2

19、98K时，该原电池的电动势。,解：电极反应为：Zn2+2eZn,电池的电动势：E+0.762（0.851）0.089V,+Zn2+/Zn=,0.762V,Zn2+/Zn=,lgc（Zn）0.762,lg10-3=0.851V,1)浓度对电极电势的影响 例：电对Fe3+/Fe2+，若溶液中c(Fe3+)/c(Fe2+)=10，则j=j+0.0592lgc(Fe3+)/c(Fe2+)=j+0.0592 j,2.电极电势的影响因素 及电极电势的应用,增大电对中氧化型的浓度，电极电势增大。也说明电对中氧化型的氧化能力增强或还原型的还原能力减弱，反之亦然。,例：298K时，判断下列两种情况下反应自发进行

20、的方向：Pb+Sn2+(1molL-1)=Pb2+(0.1molL-1)+SnPb+Sn2+(0.1molL-1)=Pb2+(1molL-1)+Sn解:1）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因为+所以反应正向自发进行,应用：判断反应方向,（2）+Sn2+/Sn=0.138+Pb2+/Pb=0.126+因为+所以反应逆向自发进行,2)溶液酸度对电极电势的影响,例.计算298K时，100KPa的H2在0.1molL-1的HAc溶液中电极电势。,解：c(H+)=Ka.c(HAc)=,1.76x10-50.1,=1.3310-3mol.l-1,j(H+/H2)=0+(0.059

21、2/2)lg(1.3310-3)2,=-0.17V,例.计算298K时，电对Cr2O72-/Cr3+在中性,离子浓度均为1molL-1),溶液中的电极电势（假设除H+以外，其它的,解：电极反应：,Cr2O72-+14H+6e=2 Cr3+7H2O,在中性溶液中：,=0.265V,j(1.232),Cr2O72-的氧化性减弱,大多数含氧酸盐的氧化能力随酸度增大而增强.,如:KMnO4,K2Cr2O7等。,溶液酸碱性影响氧化还原反应的方向:,酸度影响 氧化还原 的 反应速度例如：Br+Cr2O72+14H+=3Br2+2Cr3+7H2O在H2SO4 介质中，反应速率较快，在 HAc介质中，反应速率

22、较慢。,酸度影响其产物：,2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O2MnO4-+3SO32-+H2O=2MnO2+3SO42-+2OH-2MnO4-+SO32-+2OH-=2MnO42-+SO42-+H2O,例.在电对Ag+/Ag 的溶液中加入NaCl，设平衡 后 c(Cl-)=1.0 mol.L-1,计算电对的电极电势。,3.生成沉淀对电极电势的影响,在电对溶液中加入沉淀剂，若使氧化态物质生成沉淀，则电极电势降低，氧化态物质的氧化能力减弱，稳定性增加。沉淀物Ksp越小，电极电势越低。若还原态物质生成沉淀，则电极电势升高，结果正好相反。,解：溶液中加入Cl-后，生成

23、AgCl，设平衡时，c(Cl-)=1molL-1c(Ag+)=/c(Cl-)=1.810-10 molL-1j Ag+/Ag=j q+0.0592lg1.810-10=0.800+0.0592 lg1.810-10=0.223v,在电对Ag+/Ag溶液中加入NaCl后，由于生成AgCl而形成了一种新的电极AgCl/Ag,其电极反应为：AgCl+e=Ag+Cl-jq AgCl/Ag=jq Ag+/Ag+0.0592 lg(AgCl)推广，jq AgX/Ag=jq Ag+/Ag+0.0592 lg(AgX),-,(AgX),减,c(Ag+),减,小,小,jq,AgX,减,弱,电极反应,Ag+,+e

24、=,Ag,AgCl+e=Ag+,Cl,AgBr+e=Ag+Br-,AgI+e=Ag+I-,0.80,0.22,0.07,-0.15,减,小,氧化性,jq AgX/Ag=jq Ag+/Ag+0.0592 lg(AgX),应用：测定溶度积常数,例.已知298K时,=0.800V，,=0.223V，计算AgCl的Kqsp。,解:,将Ag+/Ag、AgCl/Ag 组成标准电池，则:,正极：Ag+e=Ag,负极：Ag+Cl-e=AgCl,电池反应:Ag+Cl-=AgCl,例.下列电池的E=0.34V，计算AgCl的Kqsp。,解:,4)生成配合物对电极电势的影响,在电对Mn+/M 溶液中加入配位剂，若使

25、Mn+生成配离子，则电极电势降低，Mn+的氧化能力减弱，M 还原性增强。配离子Kf 越大，电极电势越低。,例.以电对Cu2+/Cu为例，298.15K时，加入过量氨水时,生成Cu(NH3)42+,当c(Cu(NH3)42+)=c(NH3)=1.0molL-1 时，,代入Nernst方程得：,Cu2+4NH3=Cu(NH3)42+,CCu2+=CCu(NH3)42+/KfC(NH3)4,，计算Cu(NH3)42+的Kf。,例.已知298K时,解:,组成标准电池,由,将Cu2+/Cu、Cu(NH3)42+/Cu,计算,Kf。,或,lgK,=,nE,0.0592,应用：测定稳定常数,例.将Ag电极插

26、入AgNO3溶液中，Cu电极插入0.1 mol.L-1 Cu(NO3)2 溶液中，组成原电池。在银半电池内加入氨水,生成0.1 mol.L-1 Ag(NH3)2+和过量的 0.1 mol.L-1 NH3，此时测得电池电动势为0.134V。写出原电池符号,并计算 Ag(NH3)2+的稳定常数。,电极电势的应用,表示物质氧化还原能力的相对强弱,计算原电池的电动势,电对的j 值越大，氧化型物质的氧化能力越强，还原型的还原能力越弱。,电对的j 值主要取决于j（内因），浓度影响较小，故可根据j 判断物质的氧化还原能力。,E=j+-j-,判断氧化还原反应的方向,判断氧化还原反应的程度,测定溶度积常数,测定

27、稳定常数,9.5 元素电势图及其应用,将同一种元素的各种氧化态按氧化数从高到低的顺序排列，在两种氧化态之间用联线连接，并在联线上标明相应电对的标准电极电势值，这种图形称为元素电势图。,.,F,e,3,+,F,e,2,+,F,e,0771,-0.441,-0.037,计算电对的标准电极电势,例：试从下列元素电势图中已知标准电极电势，求 值。,判断歧化反应能否自发进行,B 将自发发生歧化反应，生成A 和C。BA+C,若,在元素电势图中,A,B,C,jq右,jq左,0.3394V,例题：已知Br的元素电势图如下,0.6126,解：(1),0.6126,0.5196,0.7665,(2),9.6 条件

28、电极电势,条件电位及其影响因素 介质条件对电极电势有一定影响，在能斯特方程中的浓度应采用相应的活度表示。当溶液的离子强度较大，氧化型和还原型物质的价态较高时，活度系数手离子强度的影响较大，因而用浓度代替活度会有较大偏差。此外对电极电势影响更大的是当溶液的组成改变时，氧化型和还原型物质可能发生各种负反应，如酸度的变化、沉淀和配合物的形成等，都会影响电极电势值。,例如：Fe3+e=Fe2+HCl溶液,若以浓度代替活度，则必须引入活度系数：,另一方面，由于Fe3+、Fe2+在溶液中存在形成一系列羟基配合物和氯配合物等副反应，还必须引入副反应系数：,式中c(Fe3+)和c(Fe2+)分别为氧化型物质和

29、还原型物质的分析浓度，故：,在一定条件下，上式中和有固定值，因而上式中前两项之和应为一常数，令其为jq,条件电位（Conditional Potential）在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1 molL-1时，校正了离子强度及副反应的影响后实际电极电位。它的离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。,引入条件电极电势的概念后，Nernst方程可以写成,与条件稳定常数与稳定常数K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。,9.7 氧化还原滴定法,1.氧化还原滴定法 1)分类：高锰酸钾法，重铬酸钾法，碘量法，铈量

30、法 2)特点：涉及电子转移，反应机理复杂；副反应多，滴定条件严格；氧化还原速率慢，往往需要使用催化剂 等方法提速；应用广泛。,2.氧化还原反应的条件平衡常数,1)aOx1+bRed2=cRed1+dOx2标准平衡常数：,条件平衡常数,显然 越大,氧化还原反应越完全.一般可根据 Djq 是否大于0.4 V判断氧化还原滴定能否进行.,对氧化还原滴定的一般要求：0.4V，反应能定量进行 有适当的方法或指示剂指示反应终点 滴定反应能较快地完成,3.氧化还原滴定曲线,酸碱滴定 pH改变 pH-V 曲线配位滴定 pM改变 pM-V曲线氧还滴定 j 改变 j-V 曲线,滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和

31、被滴定物电对。随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并随时处于动态平衡中。可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。滴定开始到计量点前，常用被滴定物电对进行计算(大量)；滴定到计量点后，常用滴定剂电对进行计算(大量)；,例:在1molL1 H2SO4介质中用0.1000molL1 Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL 0.1000molL1 Fe2+的滴定曲线.Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,j qCe4+/Ce3+=1.44V jq Fe3+/Fe2+=0.68V,滴定前，对于Fe2+溶液，由于空气中氧的作用会有痕量的Fe3+存在，组成Fe

32、3+/Fe2+电对，但Fe3+未知，不好计算，但这不会影响滴定曲线的绘制。滴定开始到计量点前，Ce4+浓度很小，不易直接计算，而Fe3和Fe2浓度容易求出，所以按Fe3/Fe2电对计算溶液各平衡点的电势。计量点后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算 计量点时，,对于滴定的每一点，达平衡时有：,1）滴定开始至计量点前 j=jFe3+/Fe2+=jCe4+/Ce3+为了计算方便，用滴定的百分数代替浓度比，例如当加入19.98ml Ce4+时,有99.9%的 Fe2+反应生成了Fe3+，还剩余0.1%的Fe2+,jFe3+/Fe2+=j Fe3+/Fe2+0.059lgc Fe3+/c Fe2+

33、=0.68+0.059 lg(99.9/0.1)=0.86V,2)计量点时:滴入20ml Ce4+溶液时，反应正好达到化学计量点，此时Ce4+和Fe2+均定量的转化为Ce3+和Fe3+，所以Ce3+和Fe3+浓度是知道的，但无法知道Ce4+和Fe2+的浓度，因而不可能根据某一电对计算，而要通过两个电对的浓度关系计算,通式(对称电对),对于对称电对，当两个电对得失电子数相等时，计量点时的电势是两个电对条件电极电势的算术平均值，而与反应物浓度无关。,3）计量点后，由于Fe2+已定量氧化成Fe3+，Fe2+浓度很小，而Ce4+过量的百分数是已知的，从而可以确定Ce4+/Ce3+浓度比 当加入20.0

34、2mL Ce4+，过量0.1%jCe4+/Ce3+=jCe4+/Ce3+0.059 lg c Ce4+/c Ce3+=1.44+0.059 lg(0.1/100)=1.26V,突跃范围：0.861.26V,两电对的电子转移数相等，sp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。,4.影响突跃范围的因素：1)Dj,突跃范围,滴定时准确度高 2)采用合适的介质，可增大滴定突跃。MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O,5.氧化还原滴定指示剂,自身指示剂氧化还原指示剂显色指示剂,1)自身指示剂（self indicator）标准溶液或被滴物本身有颜色,而其反应产物无

35、色或颜色很浅,滴定终了时体系颜色的变化起着指示剂的作用.MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O 终点:浅红（此时MnO4-的浓度约为210-6 molL-1)。,2)氧化还原指示剂redox indicator氧化还原指示剂是一些有机化合 物,它们本身具有氧化还原性质。它的氧化态和还原态具有不同的 颜色,能因氧化还原作用而发生 颜色变化,因而可以指示滴定终点。,In(Ox)+ne=In(Red),在滴定过程中，由于电势不断变化，而引起c In(ox)/cIn(Red)比值不断变化，所以溶液颜色发生变化。,当cIn(o)/cIn(R)=1 j=j 指示剂的理论变色点 指示剂变色

36、范围：jIn=j In0.0592/n,指示剂 还原形 氧化形,颜色变化,次甲基蓝 0.52 无色 天蓝色二苯胺磺酸钠 0.85 无色 紫红色邻苯氨基苯甲酸 0.89 无色 紫红色邻二氮菲亚铁 1.06 红色 浅蓝色,*二苯胺磺酸钠是K2Cr2O7滴定Fe2+的常用指示剂,常用氧化还原指示剂,选择指示剂的原则:,因0.0592V/n值很小，只要求指示剂的j落在滴定突跃范围内.实际应使j In与 j sp尽量一致以减小终点误差.,3)特殊指示剂color indicator,能与Ox或Red作用产生特殊颜色指示滴定终点.如可溶性淀粉(starch)与游离碘生成深蓝色络合物；淀粉为碘法的专属指示剂

37、；当I2溶液的浓度为：510-6molL-1时即能看到蓝色。,特点:反应可逆,应用于直接或间接碘量法,6.氧化还原反应的预处理,氧化还原滴定前使待测物质转变为合适的测定形态-预处理pre-treatment,Fe3+Fe2+Fe2+,SnCl2,预处理所用氧化剂,还原剂应符合的条件:,1.将待测组分定量地转化成指定的氧化态.2.反应完全,速率较快.3.有一定的选择性,避免产生干扰.4.过量的氧化剂,还原剂易除去.,9.8 常见的氧化还原滴定法的应用,1.高锰酸钾法permanganate titration 高锰酸钾在强酸性介质中氧化能力最强，而且还原产物Mn2+是近乎无色的，滴定时高锰酸钾作

38、自身指示剂 MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O jq=1.51V,1)优缺点：自身指示剂 氧化能力强，测定范围广 不稳定，抗干扰力差，标准溶液配制繁杂。,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-jq=0.59vMnO4-+e=MnO42-jq=0.56v,2)KMnO4标准溶液的配制与标定,基准物:Na2C2O4,H2C2O42H2O,(NH4)2FeSO46H2O,纯Fe丝等,以Na2C2O4为例:2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的Mn2起自身催化作用加快反应进行；先慢后快温度：常将溶液加热到

39、7080。反应温度过高会使 CO部份分解，低于60反应速度太慢；,酸度：保持一定的酸度(0.51.0molL-1)，滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。,3)滴定方式及其应用直接滴定法 A.Fe的测定 MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O(1),反应(1)加速反应(2)的进行,致使测定结果偏高.,n Fe2+=5 n KMnO4,介质:硫酸+磷酸.若用盐酸,则发生副反应:MnO4-+10Cl-+16H+=Mn2+5Cl2+8H2O(2),由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象 称为诱导作用(Induced reaction)B

40、.H2O2的测定 2MnO4-+5H2O2+16H+=2Mn2+5O2+8H2O n H2O2=n KMnO4,52,高锰酸钾法测钙,试样处理过程：Ca2+C2O2-CaC2O 陈化处理 过滤、洗涤 酸解（热的稀硫酸）H2C2O 滴定（KMnO 标液）,间接滴定法,CaC2O4+2H+=H2C2O4+Ca2+2MnO4-+6H+5H2C2O4=2Mn2+10CO2+8H2O,52,n KMnO4,n Ca2+=n C2O42-=,返滴定法 A.软锰矿中锰的测定:,B.化学耗氧量COD的测定,化学耗氧量（COD）是环境水质标准的废水排放标准的控制项目之一。COD是指一升水中的还原性物质在一定条件

41、下被氧化时所消耗的氧化剂的量，通常以相应的氧量（O2，mgL-1）来表示。,水中所含还原性物质包括各类有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等，主要的是有机物。有机物的含量直接影响到水质的颜色和味道，有利于细菌繁殖，引起疾病传染等，所以，水的耗氧量是水被污染的标志之一。COD的测定方法有重铬酸钾法、酸性高锰酸钾法和碱性高锰酸钾法。若采用酸性高锰酸钾法：在酸性条件下，向水样中加入过量的KMnO4，加热煮沸后水样中的有机物被KMnO4氧化，过量的KMnO4则用过量的Na2C2O4标准溶液还原,4MnO4-(c1V1)+5C+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O 2MnO4-(余)+5C2O42-(c2

42、V2)+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5C2O42-(余)+2MnO4-(c1V3)+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O,2.重铬酸钾法dichromate titration,Cr2 O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O jq=1.23V 从标准电极电势看，它的氧化能力没有高锰酸钾强，因此测定对象没有高锰酸钾法广泛。,优点:纯、稳定、直接配制，氧化性适中,选择性好(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)，反应速度快。缺点:有毒,浓度稀时需扣空白指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,Ex.铁矿中Fe的

43、测定,Fe2+矿样 HCl Fe3+SnCl2 Sn4+HgCl2 Sn2+(余)Fe2+Sn4+H2SO4,H3PO4 Fe3+Hg2Cl2 K2Cr2O7,二苯胺磺酸钠,终点：浅绿紫红,2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+2HgCl2+Sn2+=Hg2Cl2+Sn4+2Cl-Cr2 O72-+6Fe2+14H+=2Cr3+6Fe3+7H2O n Fe=6 n Cr2O72-,介质:H2SO4H3PO4 H3PO4与Fe3+生成Fe(HPO4)2,j Fe3+/Fe2+减小,使突跃加大,且消除Fe3+黄色干扰,终点敏锐.,3.碘量法iodimetry,I3-+2e=3I-jq=0.534V

44、可利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定分析.I2是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂；I2在水中溶解度小,实用时将I2溶于KI溶液,生成I3-,为方便将I3-写成I2.,1)直接碘量法：（碘滴定法）,电势比(I2/I-)低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定，这种方法叫做直接碘量法。(淀粉指示剂),测定物：具有还原性物质,可测：S2-，Sn()，S2O32-，SO32-酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9)强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后；淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应,3I2+6OH-5I-+IO3-+3H2O（歧化反应）,4I-+O2+4H+2I

45、2+2H2O（氧化反应）,Ex.I2+H2S=2I+2H+S2 I2+SO2+2H2O=2I+SO42+4H+由于I2的氧化能力不够强,直接碘量法的应用受到限制.,2)间接碘量法(滴定碘法),在一定条件下,氧化剂与I作用生成I2,再以标准Na2S2O3溶液滴定,(淀粉指示剂)可测 Cu2+,Cr2O72,CrO42,IO3BrO3,AsO43-等氧化剂.应用十分广泛.,Ex.2MnO4+10I+16H+=2Mn2+5I2+8H2O I2+2S2O32=2I+S4O62,间接碘量法的反应条件:Na2S2O3与 I2 的反应在中性或弱酸性条件下进行:I2+2S2O32=2I+S4O62 pH过高，

46、I2会发生岐化反应：326OH=IO5I3H2O,1:1,在强酸性溶液中，NaSO会发生分解，I容易被氧化。,滴定中应注意：,S2O32-滴定I2时,pH 9(防止I2岐化),c(H+)=34molL-1可以；I2滴定S2O32-时，pH 11,不可酸性太强(防Na2S2O3分解)。,防止I2挥发和I氧化（误差的主要来源）防止I2的挥发的措施：A.室温。B.加入过量I-使I2生成I3-，增大其溶解度。防止I-被氧化的措施：A.避光。B.生成I2后,立即用Na2S2O3滴定；滴定速度适当加快。接近终点时(溶液呈淡黄色)加入淀粉,否则吸留I2使终点拖后，滴至兰色消退.,Na2S2O35H2O标准溶

47、液的配制与标定,B.标定Na2S2O3的基准物质有:K2Cr2O7,K2CrO4,KBrO3,KIO3,A配制：不稳定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3-+S b空气氧化：2S2O32-+O2 SO42-+S c水中微生物作用：S2O32-Na2SO3+S配制方法：煮沸冷却水，加入Na2CO3使 pH=9-10，放置7-8天，过滤,标定Na2S2O3-K2Cr2O7,H+0.4 molL-1,淀粉:蓝绿,间接碘量法的典型反应,IO3-+5I+6H+=3I2+3H2O I2+2S2O32-=2I+S4O62,标定Na2S2O3-KI

48、O3,2CrO42-+6I+16H+=2Cr3+3I2+3H2OI2+2S2O32-=2I+S4O62,标定Na2S2O3-K2CrO4,淀粉指示剂,要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间：直接碘量法滴定前加入(终点:无色深蓝色)间接碘量法近终点加入(终点:深蓝色消失)变色原理：,注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2，造成终点拖后,I2（过量）+I-I3-（与淀粉形成深蓝色配合物）,3)碘量法的应用,Ex1.Vc(C6H8O6)测定 C6H6O6+2H+2e=C6H8O6 jq=0.18V I2+C6H8O6=2HI+C6H6O6 Vc在空气中易氧化,应在弱酸性(HAc)介质中滴定.,End of Chapt.9,