氧化还原反应与氧化还原滴定.ppt

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1、第十章氧化还原反应与氧化还原滴定,内容简介,氧化还原反应原电池与电极电位氧化还原滴定法,10-1 氧化还原反应一、基本概念1.氧化数IUPAC规定：氧化是某元素的一个原子的表观电荷数。是将成键电子指定给电负性较大的原子而求得数值在有些氧化还原反应中电子得失关系不明显，反应中不能明确指出电子得失，只是电子在元素原子间的偏向不同，难于用电子得失衡量，为此引入氧化数,规则：（1）单质中氧化数为0（2）H在一般化合物中的氧化数为+1，一元金属氢化物中为-1（3）氧一般氧化数为-2，除过氧化物，超氧化物外（4）简单离子的氧化数等于离子的电荷数（5）共价化合物中氧化数等于该原子在此化合态时的形式电荷,（

2、6）分子或离子的总电荷数为各元素氧化数的代数和，分子的总电荷数为0（7）F在化合物中的氧化数为-1氧化数的计算：1）KMnO4中Mn的氧化数2）Na2S4O6中S的氧化数3）Fe3O4中Fe的氧化数,氧化数与化合价的区别：1）氧化数是一种形式电荷，表示元素原子平均的表观氧化状态；化合价表示元素原子结合成分子时，原子数目的比例关系。2）氧化数是为说明物质的氧化状态而引入的一个概念，可为正数，负数，分数，小数；化合价是离子键和共价键的电价数和共价数，不能为分数或小数。,2.氧化与还原（1）电子发生转移或偏移，并且引起元素氧化数变化（2）氧化数上升的过程称为氧化；氧化数下降的过程称为还原（3）同一反

3、应中存在氧化还原两个半反应例:Zn(s）+Cu 2+(aq)=Zn 2+(aq)+Cu(s)Zn(s)-2e=Zn 2+(aq)氧化数 0+2(氧化半反应)Cu 2+(aq)+2e=Cu(s)氧化数+2 0(还原半反应),氧化剂与还原剂：（1）氧化剂：氧化还原反应的物质中某个元素氧化数有所降低，称为氧化剂。（2）还原剂：氧化还原反应的物质中某个元素氧化数有所升高，称为还原剂（3）介质：反应前后任何元素都没有发生氧化数的改变的物质称为介质,氧化还原反应的分类:（1）一般的氧化还原反应：不同物质中的不同元素之间发生电子转移（2）自身氧化还原反应：同一物质中的不同元素之间发生电子转移（3）歧化反应

4、：同一物质中的同种元素之间发生电子转移（4）反歧化反应(歧化的逆过程)：不同物质中同种元素之间发生电子转移,3.氧化还原电对（1）氧化还原电对：氧化还原反应中的反应物与其产物组成的物质对（2）表示：氧化态（型）/还原态（型）例：Cl2+2Br-=2Cl-+Br2 氧化还原电对:Cl2/Cl-Br2/Br-（3）氧化还原反应的实质是两个氧化还原电对之间发生电子交换的过程每个电对中氧化型物质与还原型物质之间存在如下共扼关系：氧化态+ne 还原态,（4）氧化还原电对中较强的氧化剂对应较弱的还原剂较强的还原剂对应较弱的氧化剂一个氧化还原电对中,氧化型物质做氧化剂，还原型物质做还原剂同一物质在不同电对中

5、可表现出不同性质（氧化性和还原性）最高氧化数的元素只能做氧化剂；而最低氧化数的元素只能做还原剂；中间氧化数的元素既可以做氧化剂又能做还原剂,4.氧化与还原半反应式氧化剂和它的共轭还原剂或还原剂与它的共轭氧化剂之间的关系用方程式表示。元素的原子数守恒,并用电子数使电荷平衡，这样的方程式为氧化还原半反应方程式，每个电对都对应一个氧化还原半反应 Cu 2+/Cu Cu 2+2e-=Cu S/S 2 S+2e=S 2 H2O2/OH H2O2+2e=2 OH,（1）还原半反应：半反应式左侧写氧化型物质,右侧写还原型物质 Zn-2e=Zn2+（2）氧化半反应：半反应式左侧写还原型物质,右侧写氧化型物质

6、 Zn2+2e=Zn,（3）写法：当电对构成中有O元素,应根据介质要求来写半反应方程式若电对构成元素减少n个O 在H+介质中,左侧可加2n个H+,使O 元素结合成H2O 在OH-介质中,左侧可加n个H2O,使生成2n个OH-例：MnO4/Mn 2+MnO4+8H+5e-=Mn2+4H2O,若电对构成元素增加n个O 在H+介质中，左侧可加n个H2O，生成2n个H+在OH-介质中，左侧可加2n个OH-，生成n个H2O MnO4/Mn 2+Mn2+4H2O 5e-=MnO4+8H+,10-2 原电池与电极电位,要点1.电池符号2.电极电位及标准电极电位3.标准电极电位表的应用4.电极电位的影响因素

7、5.Nernst公式的写法及运用 6.电极电位的应用7.元素电位图及其应用,一、原电池1.原电池：利用自发的氧化还原反应产生电流的装置，使化学能转化为电能。证明了氧化还原反应中有电子的转移。2 装置：CuSO4+Zn=ZnSO4+Cu（见图）3 作用机理：Zn-2e=Zn2+Cu+2e=Cu2+4 意义：理论上，任意一个自发的氧化还原反应可以设计为在原电池中进行。,原电池装置图,盐桥,负极（氧化反应）,正极（还原反应）,A,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,5.电极和电极符号（1）电极：原电池由两个半电极构成，每一半电极称为一个电极。一个电极对应一个氧化还原电对。氧化型 OX1/Red

8、1 正极还原型 OX2/Red2 负极（2）电极的类型：依电极的组成不同分类：,Fe3+Fe2+,Pt电极,金属金属离子电极：由金属及其离子溶液组成。电极反应电极符号 Cu 2+2e Cu(c1)Cu(s)|Cu 2+(c1)Zn 2e Zn2+(c2)Zn(s)|Zn2+(c2)气体离子电极:由气体与其饱和的离子溶液+惰性电极组成。2H+(c)+2e H2 Pt，H2（P）|H+(c),均相氧化还原电极：由同一元素不同氧化数对应的物质、介质及惰性电极组成 1)Cr2O72-/Cr3+Cr2O72-+14H+6e-2Cr3+7H2O 电极符号：Pt|Cr2O72-(c1),Cr3+(c2)

9、,H+(c3)2)IO3-/I2 2IO3-+12H+10e-I2+6H2O 电极符号：Pt|IO3-(c1),I2(c2),H+(c3)3)H2O2/H2O 2H2O2+2H+2e-2H2O 电极符号：Pt|H2O2(c1),H+(c2),金属金属难溶盐阴离子电极给金属表面涂以该金属难溶盐后，将其浸入与金属难溶盐有相同阴离子的溶液中而构成电极反应 AgCl+e Ag+Cl-电极符号 Ag（s），AgCl（s）|Cl-（c）电极反应 Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-电极符号 Hg(l),Hg2Cl2（s）|Cl-(c),（3）电池符号：(-)Zn(s)|Zn 2+(1.0 molL-1

11、+(0.1molL-1)+Sn2+(0.1molL-1)=2Fe2+(0.1molL-1)+Sn4+(0.1molL-1)负极(氧化半反应):Sn2+(0.1molL-1)2e-Sn 4+(0.1molL-1)正极(还原半反应):Fe3+(0.1molL-1)+e-Fe2+(0.1molL-1)电池符号:(-)Pt|Sn2+(0.1molL-1),Sn4+(0.1molL-1)|Fe3+(0.1molL-1),Fe2+(0.1molL-1)|Pt(+)注：原电池中必须有一个固体电极作为电子得失的场所，常用Pt惰性电极来提供这样的场所.故电池符号中必须要表示出来.,NO3-(0.1molL-1)

12、+2Fe2+(0.1molL-1)+3H+(0.1molL-1)=HNO2(0.1molL-1)+2Fe3+(0.1molL-1)+H2O(l)负极(氧化半反应):Fe2+(0.1molL-1)2e-Fe3+(0.1molL-1)正极(还原半反应):3H+(0.1molL-1)+NO3-(0.1molL-1)+2e-HNO2(0.1molL-1)+H2O(l)电池符号:(-)Pt|Fe3+(0.1molL-1),Fe2+(0.1molL-1)|NO3-(0.1molL-1),HNO2(0.1molL-1),H+(0.1molL-1)|Pt(+),MnO2(s)+H2O2(1.0molL-1)+

13、2H+(1.0molL-1)=Mn2+(0.5 molL-1)+O2(50KPa)+2H2O(l)负极(氧化半反应):H2O2(1.0molL-1)2e-O2(50KPa)+2H+(1.0molL-1)正极(还原半反应):MnO2(s)+4H+(1.0molL-1)+2e-Mn2+(0.5 molL-1)+2H2O(l)电池符号:(-)Pt|O2(50KPa)|H2O2(1.0molL-1),H+(1.0molL-1)|Mn2+(0.5 molL-1),H+(1.0molL-1)|MnO2(s)|Pt(+)注：反应体系中的固体物质（非电极物质）应写在电池符号靠近惰性电极的地方,例写出下列原电池

14、的电极反应和电池反应式(-)Pt|H2(0.1MPa),H+(1.0molL-1)|Ag+(1.0 molL-1)|Ag(+)电极反应式：负极(氧化半反应):H2(0.1MPa)2e-=2H+(1.0molL-1)正极(还原半反应):2Ag+(1.0molL-1)+2e-=2Ag(s)电池反应式：H2(0.1MPa)+2Ag+(1.0 molL-1)=2 H+(1.0molL-1)+2Ag(s),(-)Sn|Sn2+(1.0molL-1)|Cu2+(1.0molL-1)|Cu(+)电极反应式：负极(氧化半反应):Sn 2e-=Sn2+(1.0molL-1)正极(还原半反应):Cu2+(1.0m

16、Pa)|Pt(+)电极反应式：负极(氧化半反应):Fe(s)2e-=Fe2+(1.0molL-1)极(还原半反应):2Cl-(1.0molL-1)+2e-=Cl2(100KPa)电池反应式：Fe(s)+2H+(1.0molL-1)=Fe2+(1.0molL-1)+H2(100KPa),(-)Zn|Zn2+(0.1molL-1)|H+(10 4molL-1)|H2(0.1MPa),Pt(+)电极反应式：负极(氧化半反应):Zn 2e-=Zn 2+(0.1 molL-1)正极(还原半反应):2H+(10-4 molL-1)+2e-=H2(0.1MPa)电池反应式：Zn(s)+2H+(10-4 mo

17、lL-1)=Zn 2+(0.1molL-1)+H2(0.1MPa),(-)Pt|Fe3+(10-3 molL-1),Fe2+(0.1molL-1)|MnO4-(0.1molL-1),Mn2+(10-4 molL-1),H+(1.0molL-1)|Pt(+)负极(氧化半反应):5Fe2+(0.1molL-1)5e-=5Fe3+(10-3 molL-1)正极(还原半反应):MnO4-(0.1molL-1)+8H+(1.0molL-1)+5e-=Mn2+(10-4molL-1)+4H2O(l)电池反应式：5Fe2+(0.1molL-1)+MnO4-(0.1molL-1)+8H+(1.0molL-1)

18、=Mn2+(10-4molL-1)+4H2O(l),(-)Pt|O2(100KPa)|H2O2(1.0molL-1),H+(1.0molL-1)|Cr2O72-(1.0molL-1),Cr 3+(1.0molL-1),H+(1.0molL-1)|Pt(+)负极(氧化半反应):3H2O2(1.0molL-1)6e-=6H+(1.0molL-1)+3O2(100KPa)正极(还原半反应):14H+(1.0molL-1)+Cr2O72-(1.0molL-1)+6e-=Cr3+(1.0molL-1)+7H2O(l)电池反应式:14H+(1.0molL-1)+H2O2(1.0molL-1)+Cr2O72

19、-(1.0molL-1)=2Cr 3+(1.0molL-1)+7H2O(l),(-)Fe|Fe2+(1.0molL-1)|H+(1.0molL-1)|H2(100KPa)|Pt(+)电极反应式：负极(氧化电极反应式：负极(氧化半反应):Fe(s)2e-=Fe2+(1.0molL-1)正极(还原半反应):2Cl-(1.0molL-1)+2e-=Cl2(100KPa)电池反应式：Fe(s)+2H+(1.0molL-1)=Fe2+(1.0molL-1)+H2(100KPa),二、电极电位和标准电极电位1.电极电位的产生：1）原电池的电动势（E）：E 是电池反应推动力的量度已知电池的E值，可以判断氧化

20、还原反应能否发生以及预测反应发生的程度2）电极电位的产生：M M n+ne-,溶解沉积,CuSO4溶液,电极电位产生（图示扩散双电层）,Cu片,Zn片,ZnSO4溶液,沉积倾向大于溶解,溶解倾向大于沉积,Cu 2+,Cu 2+,Cu 2+,Cu 2+,Cu 2+,Cu 2+,Cu 2+,Cu 2+,SO4,SO4,SO4,SO4,SO4,SO4,Cu 2+,Cu 2+,SO4,SO4,SO4,SO4,Cu 2+,Cu 2+,Cu 2+,Cu 2+,Cu 2+,Cu 2+,SO4,Zn 2+,e,e,e,e,e,e,e,e,e,e,e,e,e,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn

21、 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,Zn 2+,2.标准电极电位：（1）引入标准电极电位的原因：值的绝对值无法测量，且其相对值也说明水溶液中物质的氧化还原能力,负极,+正极,V,e,盐桥,E=+规定=0E=+,（2）标准氢电极简介:P(H2)=100KPac(H+)=1.0molL-1规定:,H+/H2,=0伏,电极反应:H2(g)H+e-,（3）标准电极电位标准电极电位:参加电极反应的物质均处于标准态时，该电极为标准电极，电极电位为标准电极电位符号：标准电池：E=+性质：值大小与温度关系不

23、越小，OX/Red 中，Red的还原能力越大，OX的氧化能力越小,3）注意分清查酸表还是碱表，同一元素同一氧化态离子在酸性或碱性介质中的标准电极电位不同,Zn2+2e-Zn=-0.763V ZnO22-+2H2O+2e-=Zn+4OH-=-1.216V电极反应中有H+出现查酸表,有OH-出现查碱表 O2+4H+4e-=2H2O Ag2O+H2O+2e-=2Ag+2OH-无H+，OH-出现者依其存在状态考虑。不受H+，OH-存在影响的电对列在酸表中,4）值大小反映物质得失电子的能力,为强度性质的物理量,与电极反应的写法无关.Ag+e-Ag Ag+/Ag=0.799V 2Ag+2e-2Ag Ag+

24、/Ag=0.799V Ag Ag+e-Ag+/Ag=0.799V Ag-e-Ag+Ag+/Ag=0.799V5）值仅适用于水溶液,不适用于非水体系,例写出下列反应所表示的电极电位值：ClO3-+6H+5e-Cl2+3H2O ClO3-/Cl2=1.47VAgCl(s)+e-Ag+Cl-AgCl/Ag=0.2222VAg(s)+e-Ag-Ag+/Ag=0.719V例根据值将下列物质按氧化能力由弱到强排序，并写出酸性介质中它们对应的还原产物 KMnO4，K2Cr2O7，Cl2，I2，Cu 2+，Ag+，Sn4+，Fe3+,KMnO4MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 1.507V Mn

25、2+K2Cr2O7Cr2O72+14H+6e-2Cr 3+7H2O 1.232V Cr 3+Cl2 Cl2+2e-2Cl-1.3579V Cl-I2 I2+2e-2I-0.5353V I-Cu2+Cu2+2e-2Cu 0.3417V CuAg+Ag+e-Ag 0.7994V AgSn4+Sn4+2e-Sn2+0.151V Sn2+Fe3+Fe3+e-Fe2+0.771V Fe2+氧化能力排序：KMnO4 Cl2 K2Cr2O7 Ag+I2 Fe3+Cu 2+Sn4+,三、能斯特（Nernst）公式（方程式）理论上推导出的在一般条件下电极电位与温度、反应物浓度（或分压）的定量关系式 a OX+n

26、 e-b Red,Nernst 公式使用时注意问题：1）气体参加反应，应以相对分压代入浓度相。Cl2（g）+2e-2Cl-（aq）2H+（aq）+2e-H2,2）纯固体、液体参加反应时，不在Nernst 公式中列出，记为常数1。例：Br2（l）+2e-2Br Cu2+（aq）+2e-Cu（s）,3）公式中OX，Red 包括没有发生氧化数变化的参加电极反应的所有物质 H3AsO4+2H+2e-HAsO2+2H2ONO3-(aq)+4H+(aq)+3e-NO(g)+2 H2O(l),补充：道尔顿（Dalton）分压定律,在低压下，混合气体的总压力等于各个分压之和，某一组分的分压是指该组分在同一温

27、度下单独占有混合气体的容积时所具有的压力。P总=P1+P2+P1V=n1RT，P2V=n2RT，P1V+P2V+=n2RT+n1RT+（P1+P2+）V=（n2+n1+）RTPV=（n2+n1+）RT=n RTP1/P=n1/n=x1；P1=Px1P2/P=n2/n=x2；P2=Px2,P总V,P1V=P总x1V,例,四、电极物质浓度对电极电位的影响,1.基本规律 c OX/c Red 值越大，值越高 c OX/c Red 值越小，值越低,2、电对物质浓度改变的几种情况：1）电对物质本身浓度变化的影响：例：已知Fe3+e-Fe2+Fe3+/Fe2+=0.770V求 1）Fe3+（1.0 mol

28、L-1）+e-=Fe2+（1.010-3 molL-1）的 Fe3+/Fe2+。,Cl2（1.0 KPa）+2e-Cl-（0.1 molL-1)的 Cl2/Cl-,2)沉淀的生成对电极电位的影响：沉淀剂与OX型物质反应，使c(OX)下降，c(OX)/c(Red)值下降,值下降.沉淀剂与Red型物质反应，使c(Red)下降，c(OX)/c(Red)值上升,值上升.沉淀剂与Red型和OX型物质均反应，值视具体情况而定,例1 在 Ag+e-Ag 电极中加入NaCl溶液,则发生Ag+Cl-AgCl沉淀反应,计算298K反应达到平衡且c(Cl-)=1.0 molL-1时,Ag+/Ag 值解:Ag+e-A

29、g Ag+/Ag=0.799 V c(Ag+)/cc(Cl-)/c=Ksp(AgCl)=1.7710-10 c(Ag+)/c=Ksp(AgCl)1/c(Cl-)/c,此结果是电对 AgCl+e-Ag+Cl-的标准电极电位,例2 在Ag+e-Ag标准电极中加入KBr溶液,则发生Ag+Br-AgBr沉淀反应,计算298K反应达到平衡和c(Br-)=1.0 molL-1时,Ag+/Ag 值.解:Ag+e-Ag Ag+/Ag=0.799 V Ag+Br-AgBr c(Ag+)/cc(Br-)/c=Ksp(AgBr)=5.3510-13 c(Ag+)/c=Ksp(AgBr)1/c(Br-)/c,此结果是

30、电对 AgBr+e-Ag+Br-的标准电极电位,例3 在Ag+e-Ag标准电极中加入KI 溶液,则发生Ag+I-AgI沉淀反应,计算298K反应达到平衡和c(I-)=1.0 molL-1时,Ag+/Ag 值.解:Ag+e-Ag Ag+/Ag=0.799 V Ag+I-AgI c(Ag+)/cc(I-)/c=Ksp(AgI)=8.5210-17 c(Ag+)/c=Ksp(AgI)1/c(I-)/c,此结果是电对 AgI+e-Ag+I-的标准电极电位,加入沉淀剂后，优先沉淀氧化型物质，电极电位降低程度由沉淀的溶解度决定。沉淀的溶度积Ksp越小，新电极电位值越小。,S2-+Mn2+MnS c(S2-

31、)/c c(Mn 2+)/c=Ksp(MnS)=2.510-10 c(S2-)/c=Ksp(MnS)/c(Mn2+)/c,例 298K,在 S+2e-S2-标准电极中加入Mn2+溶液,则发生Mn2+S2-MnS 沉淀反应。计算反应达到平衡且c(Mn2+)=1.0 molL-1时，S/S 2的值.解:S+2e-S2-S/S2=-0.48 V,例 298K,在 S+2e-S2-标准电极中加入Zn2+溶液,则发生Zn2+S2-ZnS 沉淀反应。计算反应达到平衡且c(Zn 2+)=1.0 molL-1时，S/S2的值.解:S+2e-S2-S/S2=-0.48 V S2-+Zn 2+ZnS c(S2

32、-)/cc(Zn 2+)/c=Ksp(ZnS)=2.510-22 c(S2-)/c=Ksp(ZnS)/c(Zn 2+)/c,例6 298K,在 S+2e-S2-标准电极中加入Cu2+溶液,则发生Cu2+S2-CuS 沉淀反应。计算反应达到平衡且c(Cu 2+)=1.0 molL-1时，S/S2的值.解:S+2e-S2-S/S2=-0.48 V S2-+Cu 2+CuS c(S2-)/cc(Cu 2+)/c=Ksp(CuS)=6.310-36 c(S2-)/c=Ksp(CuS)/c(Cu 2+)/c,加入沉淀剂后，优先沉淀还原型物质，电极电位升高程度由沉淀的溶解度决定。沉淀的溶度积Ksp越小，

33、新电极电位值越大。,例7 298K,在 Cu2+e-Cu+的标准电极中加入S2 溶液,则同时发生沉淀反应Cu2+S2-CuS和 2Cu+S2-Cu 2S。计算反应达到平衡且 c(S)=1.0 molL-1 时，Cu2+/Cu+的值.解:Cu2+e-Cu+Cu2+/Cu+=0.162 V S2-+Cu 2+CuS c(S2-)/cc(Cu 2+)/c=Ksp(CuS)=6.310-36 c(Cu 2+)/c=Ksp(CuS)/c(S2-)/c S2-+2Cu+Cu2S c(S2-)/cc(Cu+)/c2=Ksp(Cu2S)=2.510-48 c(Cu+)/c=Ksp(Cu2S)/c(S2-)

34、/c 1/2,例8 298K,在 Fe 3+e-Fe 2+标准电极中加入NaOH 溶液,则同时发生沉淀反应 Fe 3+3(OH-)Fe(OH)3 和 Fe2+2OH-Fe(OH)2。计算反应达到平衡且 c(OH)=1.0 molL-1 时，Fe3+/Fe2+的值.解:Fe3+e-Fe 2+Fe3+/Fe2+=0.162 V Fe3+3OH-Fe(OH)3 c(Fe3+)/cc(OH-)/c3=Ksp Fe(OH)3=2.7910-39 c(Fe3+)/c=Ksp Fe(OH)3/c(OH-)/c 3 Fe2+2OH-Fe(OH)2 c(Fe2+)/cc(OH-)/c2=Ksp Fe(OH)2

35、=4.8710-17 c(Fe2+)/c=Ksp Fe(OH)2/c(OH-)/c 2,3)配合物的生成对电极电位的影响：配合剂与OX型物质反应，使c(OX)下降，c(OX)/c(Red)值下降,值下降.配合剂与Red型物质反应，使c(Red)下降，c(OX)/c(Red)值上升,值上升.配合剂与Red型和OX型物质均反应，值则视具体情况而定,例9 298K,在 Cu 2+2e-Cu 电极中加入NH3H2O。计算反应达到平衡时 c(NH3)=c(Cu(NH3)4)=1.0 molL-1 时，求Cu2+/Cu+的值.解:Cu 2+e-Cu Cu 2+/Cu=0.34 V 加入 NH3,Cu 2

36、+4NH3 Cu(NH3)42+c(Cu2+)/c=c(Cu(NH3)4 2+)/Kf Cu(NH3)4 c4(NH3),例10 计算当 c(CN-)=c(Fe(CN)6 3)=c(Fe(CN)6 4)=1.0molL-1时的 Fe3+/Fe2+值。解：Fe3+e-=Fe2+Fe3+/Fe2+=0.77 V加入CN-后，发生配位反应：Fe3+6CN-Fe(CN)63-KfFe(CN)63-=1.01042,Fe3+6CN-Fe(CN)64-KfFe(CN)64-=1.01035,银电极及其配合物的电极电位如下：Ag+/Ag=0.799V,4)酸度对电极电位的影响：酸度对有H+或OH-参与电极反

37、应的电极电位影响较大.Cr2O72-,MnO4-,NO3-等离子既是在酸性条件下表现出强氧化性.,例11：计算298 k电极反应：Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-2Cr 3+(aq)+7H2O 已知:(Cr2O72-/Cr3+)=1.33 v,c(Cr2O72-)=1.0 molL-1,c(Cr2O72-)=1.0 molL-1.求:1)PH=-1,2)PH=4 时的(Cr2O72-/Cr3+)的值.解:Cr2O72-(aq)+14H+(aq)+6e-2Cr 3+(aq)+7H2O,PH=-1时,c(H+)=10.0 molL-1,已知c(Cr2O72-)=c(Cr2O72-)

38、=1.0 molL-1.,2)PH=4时,c(H+)=110-4 molL-1,已知c(Cr2O72-)=c(Cr2O72-)=1.0 molL-1.,1.比较氧化剂、还原剂的相对强弱值大，电对的氧化型作氧化剂能力越强值小，电对的还原型作还原剂能力越强。,例：根据值判断下列电对中氧化型物质的氧化能力和还原型物质的还原能力强弱次序。Cr2O72-/Cr3+，Fe3+/Fe2+，I2/I-解：查表知：Cr2O72-/Cr3+1.33v;Fe3+/Fe2+0.77v;I2/I-0.54v氧化型氧化能力排序：Cr2O72-Fe3+I2还原型还原能力排序：Cr3+Fe2+I-,例2 标准条件下，下列

39、反应均向正方向进行：Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr 3+6Fe3+7H2O2Fe3+Sn2+=2Fe2+Sn4+它们中间最强的氧化剂和最强的还原剂是 A:Fe3+和Sn2+C：Cr 3+和Sn4+B:Cr2O72-和Sn2+D:Cr2O72-和Sn4+,例3 标准条件下，下列反应均向正方向进行：Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr 3+6Fe3+7H2O 2 Fe3+2S2O32-=2Fe2+S4O62-以上电对中值最小的电对是（）值最大的电对是（）A:Fe3+/Fe2+C：Cr3+/Cr2O72-B:Cr2O72-/Cr3+D:S4O62-/S2O32-Fe3+，Fe2+，Cr

40、3+，Cr2O72-，S4O62-，S2O32-中最强的还原剂是（）最强的氧化剂是（）,2.判断反应自发进行的方向在原电池反应中：,rGmWmax,Wmax(电功）E(原电池电动势）q(通过电量）,氧化反应中,W max-n EF,1molL-1电子通过电路的电量为1F(96485库仑）,rGm n E F,反应在标准态下进行时,电池（化学反应式）中转移的电子数,法拉第常数1F(96485库仑）,rGm-nFE,rGm 0,E 0,+,反应正向自发。rGm=0,E 0,+,反应平衡状态。rGm 0,E 0,+,反应逆向自发。即：氧化还原反应能否自发进行的判据最后落在+的大小比较上。,在一自发进

41、行的电极反应的方程式中，若诸物质所得失电子数同时增大几倍时，则此电极反应的rGm 和各为（）A:变小和不变 B:变小和变大 c:变大和不变 D:变大和变小,例1 如果下列反应（1）H2+O2=H2O fGm，298=237 KJmol-1（2）C+O2=CO2 fGm，298=394 KJmol-1 都可以设计成电池反应，试分别计算它们的电动势E。解：（1）rGm-nFE 237 KJmol-1=-296485Cmol-1E E=1.228 V Cmol-1=J V-1mol-1（2）rGm-nFE 394 KJmol-1=-296485Cmol-1E E=2.042 V,例2 若把下列反应排

42、成电池，求电池的电动势E及反应的fGm。Cr2O72+14H+6Cl-2Cr 3+3Cl2+7H2O 解：正极电极反应 Cr2O72+14H+6e-2Cr 3+7H2O Cr2O72/2Cr 3+=1.33 v 负极电极反应 6Cl-3Cl2+6e-Cl2/Cl-=1.36 vE=Cr2O72/2Cr 3+Cl2/Cl-=1.33 v 1.36 v=0.03vrGm-nFE 696485Cmol-1（-0.03V）17367Jmol-1 17.4 KJ mol-1,例3 已知下列反应，Zn+2 H+2Zn2+H2rGm-147 KJmol-1 求标准条件下电极Zn/Zn2+。解：因为 rGm-

43、nFEE-rGm/nF（147000）/296485 0.76vE+H2/H+Zn/Zn2+Zn/Zn2+H2/H+E 0.00 v 0.76v-0.76v,例4：判断标准态下，298K时，反应MnO2+2Cl-+4H+Mn2+Cl2+2H2O能否自发进行？若该用浓盐酸（c(HCl)=12.0 molL-1)与MnO2作用，反应能否自发进行？（设其他物质处于标准状态）解：设下面反应在原电池中进行，则正极：MnO2+4H+2e-Mn2+2H2O MnO2/Mn2+=1.22 V 负极：2Cl-Cl2+2e-Cl2/Cl=1.36 V标准态时，MnO2/Mn2+Cl2/Cl，反应不能自发进行。该

44、用浓盐酸后，,此条件下反应自发。,例5：（1）求出298.75K时原电池(-)Zn|Zn 2+(1.0 molL-1)|Cu 2+(1.0 molL-1)|Cu(+)的标准自由能变rGm,298。（2）若已知fGm（Cu2+，aq）=65.52KJmol-1。求fGm（Zn2+，aq）。解：（1）Cu2+/Cu=0.337 V；Zn2+/Zn=0.763V。E=Cu2+/Cu Zn2+/Zn=0.337 v（0.763 v）=1.100 v,rGm,298=nFE=2 96485 Cmol-11.10v=212.27 KJmol-1（2）rGm,298=n fGm（产物）fGm（反应物）212

45、.27 KJmol-1=fGm（Zn2+，aq）+fGm（Cu，s）fGm（Zn，s）+fGm（Cu2+，aq）fGm（Zn2+，aq）=（212.27+65.52）KJmol-1=-146.75 KJmol-1,3）计算反应平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。,10-2 原电池与电极电位电极电位的应用,rGm R T lnK,rGm-n F E,lgK nE/0.0591v,298K,标准状态时,R T lnK-nFE,lgK nE/RT,例:计算Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe 3+7H2O的平衡常数，并判断反应进行的完全程度。解：正极：Cr2O72-+14H+6 2

46、Cr3+7H2O负极：Fe2+Fe 3+e Cr2O72-/Cr3+1.33v;Fe3+/Fe2+0.77v;E=(Cr2O72-/Cr3+-Fe3+/Fe2+)=1.33v 0.77v=0.56 vlgK=nE/0.0591=60.56/0.0591 K=6.861056反应进行的很完全。,例计算反应Fe(s)+Cu 2+(aq)Fe2+(aq)+Cu(s)在298时的进行程度，如在平衡时c(Fe2+)=1.00molL-1那么c(Cu2+)=?解：E=Cu2+/Cu Fe2+/Fe=0.337 v（0.44 v）=0.777 v n=2.lgK=20.777/0.0591=26.25 K=

47、1.781026反应向右进行完全。,例3计算反应Sn(s)+Pb2+(aq)Sn2+(aq)+Pb(s)在298时标准态0.010求平衡常数K,如果开始c(Pb2+)=1.5molL-1那么在平衡时c(Pb2+)和c(Sn2+)=?解：E=0.010 v n=2 lgK=nE/0.0591=20.010/0.0591=0.3378 K=2.1,又 Sn(s)+Pb2+(aq)Sn2+(aq)+Pb(s)开始时1.5molL-1平衡时1.5x molL-1 x molL-1,xc(Sn 2+)=1.03molL-1c(Pb2+)=1.5 1.03=0.47molL-1,4）测定溶液pH及物质的某

48、些常数：总则：化合物的（Ksp，Kf，Ka)一般很小，不能用直接测定,均可设计成原电池，用测定电极电动势的方法求得。,10-2 原电池与电极电位电极电位的应用,例：已知 PbSO4/Pb-0.355 v;Pb2+/Pb-0.1262v;计算PbSO4的KSP解：根据电极电位设计原电池为：()Pb(s)|PbSO4(s),SO42-(1.0 molL-1)|Pb2+(1.0molL-1)|Pb(+)E=Pb2+/Pb PbSO4/Pb(-0.1262v)(-0.355 v)=0.229 v lgK=nE/0.0591=2(0.229v)/0.0591=7.75 K=5.61107,例 298

50、f(Cu(NH3)42+)(忽略体积变化）。解：正极：Cu2+2e-Cu Cu2+/Cu=0.34 v 加NH3 Cu2+4NH3 Cu(NH3)42+,负极：H2 2H+2e-=-0.266 v E=+-+=E+=0.172v+(-0.266v)=-0.094v,5)选择适当的氧化剂或还原剂时，才能使反应自发向正向进行。两个物质中，电对电位高的电对中的氧化型为氧化剂，电对电位低的电对中的还原型为还原剂。,10-2 原电池与电极电位电极电位的应用,例1：现有Cl-,Br-,I-三种离子的混合液。欲使I-氧化为I2，而Cl-,Br 不被氧化，则下列哪种氧化剂能符合上述要求：Fe2(SO4)3