催化法烟气脱硫脱硝的研究进展.ppt

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1、催化法烟气脱硫脱硝的研究进展,主要内容,研究意义,研究现状,催化脱除法,Chapter one,Chaptertwo,Chapterthree,Chapterfour,研究意义,研究现状,催化脱除法,展望,一、研究意义,煤碳是我国的主要能源。目前,燃煤能量占能源总量的75%以上。煤炭的产量及消耗逐年上升。燃煤烟气中的SO2和NOx 是造成大气污染的主要原因，突出表现为“酸雨”、“光化雾”等。,present,merit,烟道气中SO2、NOx往往同时存在，联合脱硫脱硝技术成为烟气治理的发展方向。可以满足更高的环保要求，避免二次投资。,研究意义,necessity,“十一五”：2010 年全国S

2、O2排放总量要比“十五”期末降低10%,并要求已建和新建火电机组把脱硫脱硝系统列入规划；“十二五”：NOX总量排放减10%；10年环境保护部：颁布了火力发电氮氧化物防治技术政策；国家科技部：已将烟气同步脱硫脱硝技术的开发列入了“863”重大研究计划。,脱SO2、脱NOx两个催化过程相互影响，特别是在脱NOx过程中，由于SO2的存在，往往使催化剂中毒。当前同时脱硫脱硝一体化技术还不够成熟，应用工业化还不能完全实现。,feature,desulfuration,denitration,removal of SO2 and NOx,1,2,3,二、研究现状,脱硫,脱硫的主要方法分为湿法、干法和半干法

3、。工业上，烟气脱硫技术已经相对成熟，核心均为钙基化合物与SO2反应生成石膏，例如WFGD。这些方法工艺简单，理应是首选技术，但仍存在许多技术和经济缺陷：耗水量大、石膏难以利用造成二次污染、脱硫后烟气温度低造成排烟困难、难以同时脱除其他污染物等问题,脱硝,NO占NOx的95%左右；NO是一种几乎不被水或碱液吸收的惰性气体，不像SO2，易被溶剂吸收。,脱硝技术分还原法和氧化法，研究较多的主要是SCR和NSCR，证明SCR法最为有效（NH3催化还原NOX为N2）；NSCR法缺点：效率较低且受温度窗口限制、二次污染等缺点；SCR法缺点 投资和运行成本面临巨大困难；不仅不能回收氮资源，而且还要消耗大量的

4、还原 剂，造成资源浪费；SO2的共存易使NO催化氧化剂中毒；催化剂只能在350 以上运行。,联合脱硫脱硝,WFGD或SCR工艺发展都比较成熟，但只能实现单一污染物的控制，经济建设成本高，副产品利用价值低、造成二次污染。,再生法,催化氧化法,催化还原工艺(SNOX法),脉冲电晕等离子体法（PPCP法）,电子束照射法（EBA法）,methods,类水滑石复合氧化物除SOx 和NOx,三、催化脱除法,钒硅催化脱硫脱硝光催化氧化脱硫脱硝液相催化-生物法湿法烟气脱硫脱硝,catalysis,催化氧化法,催化氧化还原法,催化吸收法,Cu基催化剂氧化还原法,V2O5/活性焦法,催化氧化法,针对当前钒催化剂只

5、能用于单方面脱硫及NH3存在二次污染等问题，华东理工大学的徐云龙博士利用V2O5的强氧化性以及价态的可变性制备钒硅催化剂。,1.催化剂的制备及还原,V2O5与其他助剂混合溶解,硫酸中和,硅藻土进行混捏,V2O5与其他助剂混合溶解,液压制样机压片成型,干燥、焙烧和过筛，得V2O5/SiO2,V/Si 催化剂,带程序升温马弗炉,H2和Ar组成的还原气氛,在还原气氛中随炉冷却至室温,H2还原型钒硅催化剂RV/Si,催化氧化法,2.催化剂的活性评价 在固定床石英玻璃反应器中进行，钒硅催化剂置于固定床反应器的底部，温度由一根插入固定床层底部的热电偶测得。反应气体分别经转子流量计计量后进入混合器得到模拟烟

6、气，SO2、NO和O2浓度采用烟气分析仪连续在线分析。,Company Logo,催化氧化法,3.结果与讨论,由RV/Si和V/Si的脱硫活性均较好，SO2由原来的0.65 kg/m3减少到0.06kg/m3以下，且SO2脱除率最高可达100。,催化氧化法,3.结果与讨论,RV/Si对NO的脱除率提高了近15，700还原时，V2O5可能部分被还原为V2O4和V2O3。V2O5+SO2 V2O4+SO3(1)V2O5+NO V2O4+NO2(2)2V2O4+O2 2V2O5(3)V2O3+2NO V2O5+N2(4)SO2+NO2 SO3+NO(5),催化氧化法,近年来，光催化技术在环境污染物降

7、解方面的研究受到了普遍关注，华北电力大学的赵毅教授对TiO2光催化氧化同时脱硫脱硝有较深入的研究。,TiO2,锐钛矿,金红石,板钛矿,研究最为广泛，且催化活性较高，TiO2进行废气净化的光催化反应属于多相光催化，,催化氧化法,1.催化剂的研制,载体,后处理困难催化剂用量大光活性低寿命短需要良好的再生 技术,光催化剂的负载方法,悬浮相催化剂,溶胶-凝胶法、气（液）相沉 积法、热分解法磁控溅射法,活性炭、沸石、硅胶等多孔性大 比表面积的物质 为主,催化氧化法,当TiO2受到紫外线照射时所形成的具有强氧化自由基,2.TiO2光催化脱硫脱硝机理分析,SO2的光催化氧化还处于实验室研究阶段。但在紫外光照

8、射下SO2被光催化氧化为SO3的结论已得到论证,催化氧化法,1）TiO2光催化剂只能利用人工紫外光源和太阳光中的紫外线部分，实际应用中大面积使用紫外光源难度很大，因此应提高其对太阳能可见光部分的利用；2）TiO2光催化剂还存在成本高、稳定性差等缺点，因此，研制价格低廉以有机钛为原料的高活性负载型催化剂应成为研究的主要内容；3）探索多相、混合污染物光催化降解的机理，设计出简单、高效的光反应器成为光催化氧化技术研究的新方向；4）光量子产率低。,3.存在问题,催化氧化法,云南大学的王恒颖等采用脱硫菌，脱硝菌挂膜制作的生物膜填料塔能够实现对烟气中SO2、NOx 的同时去除。SO2和NOX由风机送入按气

9、液逆流方式操作的生物膜填料塔进行净化，被生物膜中的微生物菌捕获、好养生物降解净化。,循环液中添加金属离子催化剂，在最佳条件下操作，SO2、NOx 净化效率分别可达到96.84%、48.7%。,催化氧化法,添加金属离子催化剂只是加速了进入液相的SO2、NOx 分子被催化氧化生成相应酸根的反应进程，并没有改变生物膜填料塔对SO2、NOx 混合气体的生物净化过程机理。,实验研究成果为探索研究具有全新概念的“化学催化生物处理”同时脱除烟气中SO2和NOx 的新型技术方法奠定了良好的基础。,催化氧化法,湿法烟气脱硫脱硝,1.实验部分,湿法烟气同时脱硫脱硝反应为常温，可以实现SO2和NO资源化而受到青睐，

10、选用乙二胺合钴（）作为吸收液的研究比较多。,袁渭康等在鼓泡反应器上考察，实验开始前，先通高纯N2，每隔一段时间分别测进出口SO2和NO浓度。,Company Logo,催化氧化法,2.反应机理,湿法烟气脱硫脱硝,乙二胺合钴 络合吸收NO，O2，SO2,Step one,Step two,Step three,Step four,与O2形成的络合物具有H2O2的性质，有强氧化性能,把与NO和SO2形成的络合物氧化成NO2和SO3的络合,在碱性条件下分别形成NO2-，NO3-和SO42-等盐溶液,催化氧化还原法,Cu基催化剂氧化还原法,1.以CuO为主要活性组分的两种催化剂,杨涛等以CuO为主要活

11、性组分制备了两种催化剂，CuO/-Al2O3 和加入钒改性后的CumVnOx/ZSM-5。,在400500既可吸附烟气中的SO2将其催化氧化为硫酸盐,又可在喷氨条件下同时将烟气中的NOx还原为N2。,CuO/ZSM-5在400600下能直接催化NOx分解成N2和O2,CumVnOx/ZSM-5能同时脱硫脱硝,且有较好的抗SO2中毒性能。,CuO/-Al2O3,CumVnOx/ZSM-5,催化氧化还原法,Cu基催化剂氧化还原法,2.结果与讨论,催化剂联用后,可有效地提高脱硫脱硝效率和保持催化剂的稳定性。,催化氧化还原法,Cu基催化剂氧化还原法,3.催化机理,以CuV2O6/ZSM-5催化剂为例，

12、催化剂上主要发生下列反应：NOx N2+O2 SO2+NO2 SO3+NOSO2+O2 SO3,4.催化剂性能分析,CuV2O6/ZSM-5具有良好的抗SO2中毒和催化性能,CuO/2Al2O3具有很高活性,将两者联用,首先CuV2O6/ZSM-5能催化除去大部分SO2和NOx,经过氨水吸收后的尾气再经过CuO/-Al2O3催化脱除剩余的SO2和NOx,能提高脱硫脱硝效率和整体的稳定性。,催化吸收法,国内外大量实验表明，以炭基材料(活性炭、活性焦、活性炭纤维等）为载体的催化剂可以实现硫、硝的同时脱除，活性焦作为较为廉价的炭基材料，已经在国外实现了工业应用。,在排烟温度下，V2O5/炭基材料既是

13、好的脱硫剂（在抗SO2毒化方面性能最好），又是好的SCR脱硝催化剂。,1.脱硫机理,催化吸收法,2.脱硝机理,低温SCR脱硝催化剂需要解决的关键问题是低活性和SO2中毒。虽然V2O5会与SO2作用生成水溶性VOSO4中间体，但VOSO4很易被烟气中的O2氧化为不溶于水的V2O5。因此，V2O5/炭基材料在脱硝方面具有显著的优越性。,3.尚需解决的问题,仍不能完全认识NH3在V2O5/活性焦上的氧化行为；活性焦促进V2O5低温氧化活性的原因；活性焦促进硫铵盐与NO反应的本质；,1,烟气中多种污染物对V2O5/炭基材料影响的认识还很局限。亟需展开这方面的研究以指导催化剂的设计和脱硫脱硝工艺的优化。,3,展望,催化剂在工业废气脱硫脱氮中的地位举足经重，未来的研究应着重于以下3个方面：(1)有目的地组合多组分催化体系。以提高催化活性并降低成本；(2)设计并应用新型载体。不仅使活性组分更有效地分布于载体表面(像沸石分子筛那样)，同时有较好的稳定性而不受水蒸气及S02的影响；(3)研究开发能同时脱硫脱氮的催化剂和能 适应实际烟气状况的催化剂。,_ _,