酸碱滴定法.ppt

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1、酸碱滴定法,酸碱滴定法(acid-base titration):一般是以水溶液中的质子转移反应为基础的滴定分析方法。,应用最广泛的滴定分析方法。反应原理为以质子转移反应为基础的酸碱平衡理论。,酸碱滴定以水溶液中的质子转移为基础，酸碱平衡是酸碱滴定法的基础。,一般酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子转移反应的物质，几乎都可以用酸碱滴定法滴定。,1.水溶液中的酸碱平衡,1.1.1 质子论的酸碱定义,1.1 质子论的酸碱概念,酸:凡能给出质子的物质是酸。如HCL，HAC，NH4+碱:凡能接受质子的物质是碱。如CL，AC，NH3HA A-+H+酸 碱 质子共轭性：互相依存，互相转化的性质。对应酸碱

2、构成共轭酸碱对。HA和A-互为共轭酸碱对，HA是A-的共轭酸，A-是HA共轭碱。两性物质：既能给出质子，又能接受质子的物质。如H2O,HCO3-,HPO42-。,1.1.2 酸碱反应的实质 质子的转移,1.1.2 酸碱反应的实质 质子的转移1.1.3 溶剂的质子自递反应(KS和KW)溶剂分子间产生质子相互转移的反应称为质子自递反应。,溶剂(SH)的质子自递常数 K s=SH2+S-H2O 的KS又称水的离子积 KW=H+OH-,强度（K）、浓度(c）和酸度（pH）水溶液中用平衡常数(Ka、Kb)来衡量酸、碱的强度,Ka(Kb)值越大，酸(碱)越强。,水溶液中共轭酸碱对HA和A-的离解常数Ka和

3、Kb间的关系为:,KaKb=Kw pKa+pKb=pKw,1.1.4 酸碱的强度,酸的强度与其共轭碱的强度呈反比关系。酸愈强(pKa愈小)，其共轭碱愈弱(pKb愈大)。,例:HCN酸性较弱(Ka=6.210-10,水中),共轭碱CN-则表现为较强的碱，Kb值:,Kb=Kw/Ka=1.010-14/6.210-10=1.610-5或 pKb=pKw pKa=14.00-9.21=4.79,可用pKa统一表示酸碱的强度。,1.1.4 酸碱的强度,多元酸在水中分级电离，存在着多个共轭酸碱对。,三元酸 H3A：,Kb1 Kb2.Kbn,1.1.4 酸碱的强度,A3-+H2O HA2-+OH-Kb1=K

4、w/Ka3 HA2-+H2O H2A-+OH-Kb2=Kw/Ka2 H2A-+H2O H3A+OH-Kb3=Kw/Ka2,例：计算HS-的Kb值。,解:HS-为两性物质，要计算的是作为碱时的离解常数，由,则 Kb2=Kw/Ka1=1.0010-14/5.110-8=2.010-7,1.2.1 酸的浓度和酸度,酸度:溶液中H+的浓度(指H+的活度)，用pH值表示。,碱的浓度和碱度也是不同的。碱度常用pOH表示。用c表示酸或碱的分析浓度，而用H+、OH-表示溶液中H+和OH-的平衡浓度。,酸的浓度:是指在一定体积溶液中含有某种酸溶质的量，即酸的分析浓度。,1.2 溶液中酸碱组分的分布,1.2.2

5、酸碱的分布系数,n:表示电荷数为n的酸碱型体的分布系数,体系各种存在型体的平衡浓度随溶液中pH的改变而变化。,c为HAc的总浓度,HAc、Ac-代表HAc和Ac-的平衡浓度。,0为HAc的分布系数，1为Ac-的分布系数,分布系数和副反应系数,副反应系数:其他副反应产生的效应分布系数和副反应系数为倒数关系,分布系数,HAc分布系数与溶液pH关系,解 0=1.010-5/(1.810-5+10-5)=0.36 1=1.00-0.36=0.64,例 计算pH=5.00时，HAc和Ac-的分布系数。,草酸（H2C2O4）,以 0、1、2分别表示H2C2O4,HC2O4-、C2O42-的分布系数,分析浓

6、度c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-,草酸分布系数与溶液pH关系,1.3 质子条件式的计算,处于平衡状态的酸碱溶液中存在三种平衡:电荷平衡、质量平衡、质子等衡。,1.3.1 电荷平衡,例如：磷酸氢二钾水溶液 H+K+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-,整个溶液电中性，故溶液中带正电荷的质点数应等于带负电荷的质点数。,1.3.2 质量平衡（物料平衡）c分析=c1+c2+c3+,分析浓度=各型体的平衡浓度,按HAc：c=HAc+Ac-按总H：c=HAc+H+OH-,H+包括醋酸离解所得氢和水分子离解所得，水分子离解的氢应从总氢中除去。思考题:H3PO4 溶液,Na2HP

7、O4 溶液,例：醋酸水溶液,质子等衡关系的数学表达式酸碱反应的本质是质子的转移，酸碱反应达到平衡时，有:,1.3.3 质子等衡（质子条件式）,酸失去的质子数=碱得到的质子数。,(proton balance equation),零水准法,根据前面介绍的化学平衡的系统处理方法,由质量平衡和电荷平衡求得。,书写质子条件式,选择溶液中“零水准”(又称参考水准)，然后根据质子转移数相等的数量关系写出质子条件式。,零水准物质：大量存在+参加质子转移的物质,例，一元弱酸HA，溶液中大量存在并参与质子转移的物质是HA和H2O，选二者作为零水准：,H3O+为得质子产物，A-、OH-为失质子产物，得失质子数应当

8、相等，故质子条件式为：,H3O+=A-+OH-,得质子产物,失质子产物,HA+H2O H3O+A-H2O+H2O H3O+OH-,H3O+=A-+OH-,式中H3O+为H2O得质子后的产物浓度，A-和OH-分别是HA和H2O失去质子后产物的浓度，若两端乘以溶液体积就表示得失质子的量(摩尔)相等。,选好零水准，将所有得到质子后的产物写在等式的一端，所有失去质子后的产物写在另一端，就得到质子条件式。,注意:质子条件式中不出现零水准物质。,处理多元酸碱，对得失质子数多于1个的产物要加上得失质子的数目作为平衡浓度前的系数。,H+=HCO3-+2CO32-+OH-,CO32-是失去两个质子后的产物，按得

9、失质子数相等的原则，CO32-应乘以2。,例 H2CO3 质子条件式:,(零水准物质是H2CO3 和H2O),例 写出NaH2PO4液的质子条件式。,解:选H2PO4-和H2O作为零水准,H+H3PO4=HPO42-+2PO43-+OH-,？思考题：写出NH4Ac、NaHCO3 的质子条件式。,得质子产物:H+、H3PO4,失质子产物:HPO42-、PO43-和OH-,NaH2PO4溶液的质子条件式为:,1.4 酸碱溶液的pH计算,代入分布系数的表达式,精确式,近似式,最简式,质子条件式,1.4.1 一元酸碱溶液pH的计算,HA为强酸，1=1，A-=ca OH-=Kw/H+,（1）一元强酸HA

10、(设酸的浓度为ca),质子条件式：H+=A-+OH-,H+=ca+Kw/H+,一元二次方程,当ca 20OH-(允许相对误差为5%)，忽略 OH-项,解一元二次方程，得:,H+=ca+Kw/H+,H+=A-=ca,（2）一元弱酸 HA(Ka),H+3+KaH+2-(caKa+Kw)H+-KaKw=0,质子条件式：H+=A-+OH-,（精确式）,caKa 20KW,H+2=Ka（ca-H+),（近似式）,caKa 20KW,ca/Ka 500,（最简式）,（ca-H+ca),例 计算NH4Cl液(0.10mol/L)的pH。,解：由于caKa20Kw，ca/Ka=0.10/5.710-10500

11、 故可按最简式计算：,pH=5.13,（3）一元弱碱(B)在水溶液中的质子条件式,OH-=BH+H+,（近似式）,c Kb20KW,c/Kb 500,（最简式）,c-OH-c,c Kb20KW,1.4.2 多元酸碱溶液pH的计算,精确式：解三次方程,近似式：(caKa1 20Kw,Ka1Ka2),最简式：(ca/Ka1500）,质子条件式：H+=HA-+2A-+OH-,（以二元酸H2A为例）,1.4.3 两性物质溶液的pH计算?,（精确式）（解四次方程）,质子条件式：H+H2A=A2-+OH-,例:NaHA(NaHCO3),得最简式：,设 c/Ka120,设 HA-=ca,；cKa2 20Kw

12、）,1.4.4 缓冲溶液pH的计算,弱酸及其共轭碱,弱碱及其共轭酸,NH3OH NH4Cl,HAc NaAc,2.酸碱指示剂,(Acid-base indicator),有机弱酸或弱碱;与其共轭碱或酸颜色不同,溶液由酸性变化到碱性，平衡向右移动,2.1 指示剂的变色原理,例：酚酞（HIn）有机弱酸(Ka=610-10),酚酞由酸式色转变为碱式色。,溶液由无色变成红色,HIn In-+H+酸式色 碱式色,酚酞变色动画,例：甲基橙有机弱碱（InOH）,溶液酸度降低，平衡向左移动，主要以碱式存在,结论：酸碱指示剂的变色和溶液的pH相关。,溶液由红色向黄色转变,InOH In+OH-碱色式 酸式色,甲

13、基橙变色动画,例：弱酸指示剂 HIn H+In-,2.2 指示剂的变色范围,KIn-离解平衡常数，又称指示剂常数在一定温度下为常数,平衡时,上式可改写为:,In-/HIn=KIn/H+,在一定酸度范围内In-和HIn的比值决定溶液颜色。,溶液的颜色是由KIn和pH因素决定。一定温度下，KIn是常数,溶液的颜色决定于溶液的pH。,在一定的pH条件下，溶液有一定的颜色，当pH改变时，溶液的颜色就相应地发生改变。,In-/HIn=KIn/H+,2.2 指示剂的变色范围,In-/HIn的范围是1/10 10,In-/HIn=KIn/H+,溶液中指示剂的颜色是两种不同颜色的混合色。,当两种颜色的浓度之比

14、是10倍或10倍以上,只能看到浓度较大的那种颜色。,In-/HIn=KIn/H+=1/10 H+=10 KIn pH=pKIn 1,In-/HIn=KIn/H+=10 H+=1/10 KIn pH=pKIn+1,pH 在pKIn-1以下时，显指示剂酸式颜色pH 在pKIn+1以上时，显指示剂碱式颜色,指示剂的理论变色范围:pH=pKIn 1理论变色点 HIn=In-(即pH=pKIn)，实际的变色点（pT）和人眼观察的误差等因素有关，一般允许有0.3pH的出入,In-/HIn=KIn/H+,理论变色范围pH：4.16.1 实验测得变色范围pH：4.46.2,例：甲基红（有机弱酸）H+In-/H

15、In=KIn=7.910-6,pKIn=5.1,酸式色(红色)；碱式色（黄色）；甲基红的变色范围在pH小的一端就短一些。,酚酞的变色范围（8.010.0,pKa=9.1）在pH大的一端短一些。,红色在无色中格外明显,指示剂的变色范围随指示剂常数KIn 而异。酸性溶液中变色，如 甲基橙、甲基红等；中性附近变色，如 中性红、酚红等；碱性溶液中变色，如 酚酞、百里酚酞等。,指示剂在变色范围内显逐渐变化的过渡颜色。,In-/HIn:(10)酸色 略带酸色 中间色 略带碱色 碱色,指示剂的变色范围,实验测得的指示剂变色范围的pH幅度一般在1 2个pH单位；指示剂的变色范围越窄越好。,单色指示剂如酚酞，若

16、HIn无色，颜色深度仅决定于In-；,0.1%酚酞指示剂23滴，pH=9时出现红色；在同样条件下加入1015滴，则在pH=8时出现红色。,2.3 影响指示剂变色范围的因素,2.3.1 指示剂的用量,双色指示剂溶液颜色决定于In/HIn，与指示剂的用量无关,In-=In-cHIn=(KIn/H+KIn)cHIn,人眼能感觉到的In-为一定值,2.3.2 温度,例如，甲基橙在室温下的变色范围是3.14.4，在100时为2.53.7。,温度改变时KIn和KW都有改变，指示剂的变色范围也随之发生改变。,温度上升对酸性指示剂的影响比对碱性指示剂的影响显著,2.3.3 离子强度及其他溶液中中性电解质的存在

17、增加了溶液的离子强度，使指示剂的表观离解常数改变。滴定溶液中不宜有大量盐类存在。2.3.4 其他因素：溶剂和滴定程序等,2.4 混合指示剂 利用颜色互补原理使终点颜色变化敏锐。混合指示剂可分为两类：2.4.1 一类是在某种指示剂中加入一种惰性染料。例：甲基橙+靛蓝 pH4.4，绿色(黄与蓝配合)pH3.1，紫色(红与蓝配合)pH=4，浅灰色(几乎无色),例:溴甲酚绿甲基红 溴甲酚绿+甲基红(3：1)(pKa 4.9，黄蓝）（pKa 5.1，红黄）,常用于以Na2CO3为基准物质标定盐酸标准溶液,酒红色(黄+红)灰色 绿色(蓝+黄)酸色 pH5.1 碱色,2.4.2 两种或者两种以上的指示剂混合

18、而成。,3.酸碱滴定法的基本原理,估计被测定物质能否准确被滴定滴定过程中溶液的pH变化情况如何选择合适的指示剂来确定滴定终点。滴定曲线:通过实验或计算方法记录滴定过程中pH值随标准溶液体积或反应完全程度变化的图形。,3.1 强酸(强碱)的滴定,H+OH-H2O,3.酸碱滴定法的基本原理,反应的平衡常数称为滴定反应常数(Kt)Kt=1/H+OH-=1/Kw=1.001014Kt-所有酸碱滴定中最大的滴定反应常数反应完全程度最高。,强酸与强碱相互滴定的基本反应为:,设：HCl浓度ca=0.1000mol/L，体积Va=20.00ml NaOH的浓度cb=0.1000mol/L，滴定时加入的体积为V

19、bml,例：NaOH滴定HCl,滴定曲线的绘制,滴定开始前(Vb=0),滴定过程的四个阶段:,溶液的酸度等于盐酸的原始浓度，则:H+=0.1000mol/L pH=1.00,滴定开始至化学计量点前(VaVb),例如:滴入NaOH 19.98ml(化学计量点前0.1%)20.00-19.98H+=0.1000=5.0010-5 mol/L 20.00+19.98,NaOH不断滴入，溶液中H+逐渐减小，其大小取决于剩余HCl的量和溶液的体积.,pH=4.30,滴定曲线的绘制,化学计量点时(Va=Vb),H+=OH-=10-7mol/L,滴入NaOH 20.00ml 时，NaOH和HCl以等物质的量

20、相互作用，溶液呈中性，即:,化学计量点后(VbVa)pH由过量的NaOH的量和溶液的体积来决定,pH=7.00,例如:滴入NaOH 20.02ml(化学计量点后0.1%)时,OH-=（20.02-20.00）/(20.02+20.00)0.1000=5.0010-5（mol/L）,pOH=4.30 pH=9.70,滴定突跃:4.30 9.70(c=0.1000mol/L)突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围凡是变色点的pH处于滴定突跃范围内的指示剂都可以用来指示滴定的终点。,VNaOH=0 19.98ml；pH=3.30 VNaOH=19.98 20.00ml（0.1%）；pH=5.40,从表可

21、知：,例如:酚酞、甲基红、甲基橙,分析：溶液浓度越大，突跃范围越大，可选择的指示剂愈多。对分析结果准确度的要求(0.1%或0.2%)确定滴定突跃范围和选择适宜的指示剂。,例如:用0.01mol/L强碱溶液滴定0.01mol/L强酸溶液。,突跃范围:pH5.308.70，就不能使用甲基橙指示剂指示滴定终点。,NaOH加入量不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线,讨论：浓度影响指示剂选择用强酸滴定强碱，则滴定曲线的形状如何变化？,强酸滴定一元弱碱和强碱滴定一元弱酸化学计量点的pH取决于其共轭酸或共轭碱的强度,滴定反应常数Kt比强酸碱滴定的Kt小,Kb 或Ka愈小，Kt愈小，逆反应加大,3.2 一元弱酸(

22、碱)的滴定,例:NaOH滴定HAc设HAc液ca=0.1000mol/L，Va=20.00mlNaOH的浓度cb=0.1000mol/L，滴定时加入的体积为Vb ml,滴定开始前(Vb=0):,溶液的H+主要来自HAc的离解，按最简式计算(caKa 20Kw，ca/Ka500),整个滴定过程仍分为四个阶段,滴定开始前,H+=1.3610-3 mol/L,(caKa 20Kw，ca/Ka500),滴定开始至化学计量点前(Va Vb):,由于NaOH的溶液存在,呈HAc-NaAc缓冲体系，有：,pH=2.88,滴定开始至化学计量点前(Va Vb):,化学计量点时(Va=Vb),NaAc溶液 cb=

23、0.05000mol/L（体积增大一倍）因 cbKb20Kw,c/Kb500，则:,pOH=5.27 pH=8.73,化学计量点后(VaVb),pOH=4.30 pH=9.70,过量NaOH（抑制了Ac-的水解），溶液的pH值仅由过量的NaOH的量和溶液体积来决定.,例如:滴入NaOH 20.02ml(化学计量点后0.1%),计算结果和滴定曲线如下，虚线部分为强碱滴定强酸的前半部分,用NaOH（0.1000 mol/L）滴定 用强碱滴定不同强度的酸的滴定曲线HAc（0.1000 mol/L）的滴定曲线 1.Ka=10-5;2.Ka=10-7;3.Ka=10-9,判断在水溶液中能否以强碱直接滴定

24、某一已知浓度和强度的弱酸。（caKa10-8）根据突跃范围预测滴定时应选用的指示剂。若滴定0.1mol/L的弱酸欲达到0.2%准确度的要求，即终点至化学计量点差(pH)0.3单位。caKa10-8，滴定突跃(pH)0.6单位时，才能以强碱直接滴定。(弱酸溶液的Ka值不应小于10-7),强碱滴定弱酸的特点:滴定曲线的起点高（弱酸电离度小，溶液中的H+低于弱酸的原始浓度）。,如用NaOH滴定HAc不同于滴定HCl，滴定曲线的起点不在pH1.00处，而在pH2.88处。,滴定曲线的形状不同滴定一开始pH迅速升高是由于生成的Ac-较少随着滴定的进行，HAc浓度相应减小，NaAc的浓度相应增大缓冲容量也

25、加大接近化学计量点时HAc浓度已经很低，缓冲容量减弱，碱性增强，pH值又增加较快。,突跃范围小（pH7.75 9.70）,小于强碱滴定强酸的4.309.70。,酸性区内变色的指示剂,如甲基橙、甲基红等都不能用。,指示剂,在化学计量点时，由于Ac-显碱性，滴定溶液的pH值不在7，而偏碱性区(pH8.73)。,本滴定宜选用酚酞(pKIn9.1)或百里酚酞(pKIn10.0)作指示剂。,强酸滴定弱碱,HCl滴定NH3.H2O,突跃范围的大小决定于碱的强度及其浓度。弱碱的Kb愈小，其共轭酸的酸性愈强，化学计量点时pH愈低，突跃范围愈小。,滴定突跃范围在酸性区(pH=6.24 4.30)。,只有满足cb

26、Kb10-8时，才能以强酸滴定弱碱。,在化学计量点时由于NH4+显酸性(pH=5.28)指示剂:甲基橙、甲基红,强酸滴定不同强度弱碱的pH突跃范围判断能否以强酸直接滴定某一已知浓度的弱碱根据突跃范围选择适宜的指示剂。,如NH3H2O能被HCl准确滴定，其共轭酸NH4+不能用碱直接滴定(NH4+的pKa=9.26，caKa10-8)，可用强酸直接滴定KCN。,凡是能够准确滴定的弱酸或弱碱，其离解常数必然大于10-7(0.1mol/L)，其共轭碱或共轭酸不能够被准确地滴定。,3.3 多元酸(碱)的滴定,例：三元酸H3PO4(分步离解),3.3.1 多元酸的滴定,H3PO4 H+H2PO4-pKa1

27、=2.12H2PO4-H+HPO42-pKa2=7.21HPO42-H+PO43-pKa3=12.66,H3PO4+NaOH NaH2PO4+H2O 第一化学计量点 NaH2PO4+NaOH Na2HPO4+H2O 第二化学计量点,H2PO4-的分布系数为99.4%H3PO4和HPO42-各约占0.3%,化学计量点的pH:,第一化学计量点:,说明：分步电离常数相差较大的多元酸的滴定，可以看作是不同强度一元酸混合物的滴定。,pH=1/2(2.12+7.21)=4.66,第二化学计量点:,pH=1/2(7.21+12.66)=9.94,最简式计算,NaOH加入量用NaOH滴H3PO4的滴定曲线,3

28、.3.2 多元碱的滴定,CO32-+H+HCO32-pKb1=3.75 HCO3-+H+H2CO3 pKb2=7.62,分步滴定条件,例：HCl滴定Na2CO3,Kb1/Kb2104，两步反应有交叉。,第一化学计量点：,(Kbn/Kbn+1 104),第二化学计量点：,第一化学计量点：,pH=1/2(pKa1+pKa2)=1/2(6.37+10.25)8.31（酚酞）,H+=4.310-7410-2=1.3210-4（mol/L）,第二化学计量点:(溶液为CO2的饱和溶液),pH=3.89（甲基橙）,双指示剂法,双指示剂法测定纯碱Na2CO3和混合碱的含量(NaOH+Na2CO3或NaHCO3

29、+Na2CO3),第二化学计量点pKb2的碱性较弱，pH突跃范围也较小，用甲基橙为指示剂时，因溶液中CO2过多，酸度增大使终点变色不明显，且出现较早。注意：为提高测定的准确度，通常在近终点时将溶液煮沸，以除去CO2，冷却后再滴定至终点。,第一化学计量点 甲酚红和百里酚蓝混合指示剂(变色点pH8.3)，可使终点变色明显。,HCl加入量用HCl滴Na2CO3的滴定曲线,4.滴定终点误差,滴定终点误差 由于指示剂的变色不恰好在化学计量点而使滴定终点和化学计量点不相符合引起的相对误差.,（titration end point error）,酸碱滴定时终点与化学计量点不一致，溶液中有剩余的酸或碱未被完

30、全中和，多加了酸或碱。,简称滴定误差(titration error，TE)。,TE:用剩余的或者过量的酸或者碱的物质的量除以应加入的酸或碱的物质的量,强酸(碱)的滴定终点误差强碱滴定强酸 强酸滴定强碱 弱酸(碱)的滴定终点误差以强碱滴定弱酸HA 以强酸滴定弱碱BOH,例 以NaOH液(0.1000mol/L)滴定HAc液(0.1000mol/L)，终点时pH比化学计量点时pH高0.50pH单位，试计算滴定终点误差。解:化学计量点时的pH=8.73，终点时的pH=8.73+0.50=9.23，终点在化学计量点后，故碱过量。滴定终点时H+=5.910-10 mol/L，OH-=1.710-5 m

31、ol/L，csp=0.1000/2=0.05000mol/L，则有:,5.1 酸碱标准溶液5.1.1 酸标准溶液 HCl标准溶液：用浓HCl用间接法配制，标定时常用的基准物质是无水碳酸钠和硼砂。无水碳酸钠(Na2CO3)用前应在270300干燥至恒重，置干燥器中保存备用。硼砂(Na2B4O710H2O)在空气中易风化失去结晶水，应保存在相对湿度为60%的密闭容器中备用，其标定反应为：,5.应用与示例,Na2B4O7+2HCl+5H2O 4H3BO3+2NaCl,5.2.2 碱标准溶液NaOH标准溶液 因易吸潮，也易吸收空气中的CO2生成Na2CO3，因此用间接法配制。可采用浓碱法，即先用NaO

32、H配成饱和溶液，待Na2CO3沉淀后，取上层澄清液稀释成所需浓度，再加以标定。标定NaOH常用的基准物质有邻苯二甲酸氢钾。因易获得纯品，不吸潮，相对分子质量大，其标定反应如下:,可选用酚酞为指示剂。,浓度一般在0.011mol/L（0.1mol/L为多）,5.2直接滴定法酸类：强酸，cKa10-8的弱酸，混合酸可用NaOH碱类：强碱，cKb10-8的弱碱，混合碱可用HCl,5.2.1 乙酰水杨酸的测定 芳酸酯类结构，在溶液中可离解出H+，可用标准碱溶液直接滴定，以酚酞为指示剂，其滴定反应为：,5.2.2 药用NaOH的测定双指示剂法 NaOH吸收空气中CO2部分为NaCO3，使之为NaOH与N

33、aCO3混合物，需分别测出其含量。,当酚酞变色时，NaOH全部被滴定，而NaCO3滴定至NaHCO3。,V1V2:NaOH(V1-V2)，Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1V2:Na2CO3(V1)，NaHCO3(V2-V1)V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH,5.2.3 混合碱的测定（双指示剂法）NaOH,Na2CO3,NaHCO3，判断由哪几种组成？Na2CO3 能否直接滴定,有几个突跃?H2CO3 H+HCO3-pKa1=6.38 HCO3-H+CO3 2-pKa2=10.25,5.2 间接滴定法,5.2.1 ZnO的含量测定（回滴定）ZnO不溶于水，可溶于HCl,5

34、.2.2 硼酸的测定(H3BO3)HBO3H2O Ka=7.310-10 不能用NaOH直接滴定,但H3BO3与甘油生成络合酸，pKa=4.26，可用NaOH标准溶液直接滴定。,（1）蒸馏法 将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的HBO溶液吸收蒸发出的N NH HBO NH H2BO用HCl标准溶液滴定反应生物的H2BO，H H2BO HBO终点时的pH=5，选用甲基红作指示剂。,化合物中氮含量的测定 NH4+Ka=5.5910-10,不能直接用碱滴定两种方法：,5.2.3 氮（NH4+）的测定,甲醛法 甲醛与铵盐生成六次甲基四胺离子，释放出的酸用碱标准溶液滴定。4N

35、H4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O(CH2)6N4H+的pKa 5.15,与碱作用生成(CH2)6N4，酚酞为指示剂。本法在生产上广泛使用；甲醛中常含甲酸，应预先除去。,蛋白质、生物碱及其他有机样品中的氮的测定 用Kjedahl法测定。有机C、H、N NH4+CO2+H2O,6.非水溶液中的酸碱滴定（nonaqueous titration）,特 点：增大有机化合物的溶解度 能改变物质的酸碱度及其强度 以非水酸碱滴定法为主应用：cKa(cKb)10-8 的弱酸(碱)水中溶解度小的有机物重要性：药典方法中应用滴定分析法测定的药物有近1/3使用非水酸碱滴定法。,苯甲酸和酚的滴定曲线

36、,质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂,酸性溶剂(acid solvent)碱性溶剂(basic solvent)两性溶剂(amphototeric solvent),6.1 基本原理 6.1.1 溶剂的分类 根据酸碱的质子论，将非水滴定常用溶剂分为：质子溶剂（protonic solvent)无质子溶剂（aprotic solvent),酸性溶剂:给出质子能力较强的溶剂 如：冰醋酸、丙酸；作为滴定弱碱性物质的介质。碱性溶剂：接受质子能力较强的溶剂 如：乙二胺、液氨、乙醇胺；适于作为滴定弱酸性 物质的介质。两性溶剂：既易接受质子又易给出质子的溶剂 如：醇类；适于作为滴定不太弱的酸、碱的介质。,

37、无质子溶剂：分子中无转移性质子的溶剂,(aprotic solvent),偶极亲质子溶剂,分子中无转移性质子，几乎无酸性（与水比），亦无两性特征；有较弱的接受质子倾向和程度不同的成氢键能力。如：酰胺、酮类、腈类、二甲亚砜。二甲基甲酰胺、吡啶等碱性较明显，成氢键的能力亦较强。适于作弱酸或某些混合物的滴定介质。惰性溶剂 不参与酸碱反应，无形成氢键的能力。常用的惰性溶剂有：苯、氯仿、二氧六环等。常与质子溶剂混合使用，以改善样品的溶解性能，增大滴定突跃。,混合溶剂 质子溶剂+惰性溶剂 易于溶解样品;增大滴定突跃；终点变色敏锐。6.1.2 溶剂的性质 了解溶剂的性质 选择适当的溶剂（增大滴定突跃和区分

38、酸碱强度）溶剂的离解性 溶剂的酸碱性 介电常数 均化效应与区分效应,(1)溶剂的离解性,常用的非惰性溶剂均有不同程度的离解（SH）存在下列平衡:,KS溶剂的自身离解常数或称离子积水的离子积常数 KW=H3O+OH-=1.010-14乙醇的自身离解常数：,溶剂的自身质子转移反应,溶剂自身离解常数KS对滴定突跃的范围的影响：,例：以水和乙醇两种溶剂比较。在水溶液中，若以0.1mol/L NaOH滴定酸，当滴定到化学计量点前，溶液中：H3O+=1.010-4mol/L时，pH=4.00，继续滴定到 NaOH标准溶液过量OH-=110-4mol/L，pOH=4.00滴定突跃的pH变化：410，有6个p

39、H单位的变化。,在乙醇溶液中:,若以0.1mol/LC2H5ONa标液滴定酸，当滴定到尚有10-4 mol/L的C2H5OH2+时，即pH*=4.0。滴定到溶液中有过量10-4mol/L C2H5ONa时，C2H5O-=10-4mol/L，即pC2H5O=4.0。p C2H5OH2+p C2H5O-=19.1 p C2H5OH2+=19.1-4.0=15.1乙醇介质中pH*的变化范围为4.015.1，有11.1 个pH*单位的变化。,结论：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。原来在水中不能滴定的酸碱，在乙醇中有可能被滴定。醋酐离解(不产生溶剂合质子)生成的醋酐合乙酰阳离子具有

40、比醋酸合质子还强的酸性,在冰醋酸中显极弱碱性的化合物在醋酐中仍可能滴定。,(2)溶剂的酸碱性,若将HA溶于质子溶剂SH中,有质子转移反应:,总式,结论：酸、碱的强度不仅与酸、碱本身授、受质子的能力大小有关，而且与溶剂受、授质子的能力大小有关。（1）弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性；（2）弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。,(2)溶剂的酸碱性,总式,根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f 与溶剂的介电常数成反比,（3）介电常数,在介电常数较小的非水溶剂中：,溶质在介电常数大的溶剂中离解所需要的能量小，有利于离子对的离解，增强了酸的强度。极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常数

41、较大的溶剂中较易离解。极性弱的溶剂介电常数小，多形成离子对。可根据溶剂介电常数的大小判断溶质在不同溶剂中的离解程度。,在高介电常数的水(=78.5)中，离解形成溶剂合质子(H3O+)与醋酸根离子(Ac-);低介电常数的乙醇(=24.30)中，则很少的醋酸分子离解成离子 在水中醋酸的酸度比在乙醇中大。,例:醋酸溶于水和乙醇两个碱度约相等的溶剂中,(4)均化效应和区分效应,几种酸都被均化到H3O+的强度水平，使它们的酸强度水平都相等 均化效应,均化效应(levellng effect）：将各种不同强度的酸（碱）拉平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（碱）强度不能表现的效应。均化性溶剂:具有

42、均化效应的溶剂。,在醋酸溶液中，由于醋酸碱性比H2O弱，HClO4和HCl不能被均化到相同的强度，K值显示HClO4是比HCl更强的酸。区分效应(differentiating effect)有区分效应的溶剂称为区分性溶剂(differentiating solvent)醋酸是HClO4和HCl的区分性溶剂。水是盐酸和醋酸的区分性溶剂。水中能够存在的最强酸是H3O+，最强碱是OH-。醋酸溶剂中最强酸是H2Ac+，最强碱是Ac-。,结论：,碱性溶剂是酸的均化性溶剂，是碱的区分性溶剂；酸性溶剂 是碱的均化性溶剂，是酸的区分性溶剂。惰性溶剂、无质子亲质子溶剂是良好的区分性溶剂。均化效应可以提高酸、碱

43、强度，测定酸碱总量；区分效应可测定混合酸碱中各组分的相对含量。,溶剂：甲基异丁酮 滴定剂：四丁基氢氧化铵,6.1.3 溶剂中的酸碱反应,（1）质子溶剂中的酸碱反应 高介电常数溶剂中(40)阴阳离子间库仑引力弱，溶质易于离解。由于均化效应，溶剂中最强酸为溶剂合质子,酸HA溶于碱性溶剂SH:,增强弱酸的酸性至最强酸SH2+，可用强碱滴定,弱碱B用酸性溶剂溶解:,非水滴定法,酸碱反应：化学计量点:SH2+=S-，,设某叔胺溶于低介电常数溶剂(SH)中，有:,可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定:,(2)低介电常数溶剂中的酸碱反应,如:在冰醋酸(=6)中，碱以离子对存在为主，离解成离子较少,(自学),(3)无质

44、子溶剂中的酸碱反应,介电常数中等的无质子溶剂,如:乙腈(=36)、二甲基甲酰胺(=36)、二甲基亚砜(=44)、硝基甲烷(=36)；酸碱度及成氢键能力都很弱，较有利于酸 及其共轭碱或碱与其共轭酸通过氢键缔合。低介电常数(20)的无质子溶剂中这类溶剂(惰性或近中性溶剂)不参与质子授受，可看作酸与碱系直接反应。离子对之间、离子对与不带电荷离子聚合体之间有复杂的同系和杂系缔合作用。这种缔合作用对溶液中的酸碱平衡有重要影响。例如：羧酸在苯中易形成双聚物。,溶剂的选择,选择原则：增强被滴定物质的酸碱性，且无副反应。增大被滴定物的溶解度，并能溶解滴定产物。极性适中，纯度高，安全，价廉。,思考题：下列何种溶

45、剂中，苯甲酸、醋酸、盐酸、高氯酸的酸强度相同？纯水 浓硫酸 液氨 甲基异丁酮,6.2 碱的滴定6.2.1 溶 剂,滴定弱碱应选择酸性溶剂，使弱碱的强度调平到溶剂阴离子水平，即增强弱碱的强度，使滴定突跃更加明显。,最常用的酸性溶剂:冰醋酸及冰醋酸+醋酐醋酐的作用：酸性强，可增大滴定突跃。降低溶剂的凝固点。除去水分，又不引入杂质。,6.2.2 标准溶液与基准物质,(1)标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液在冰醋酸中高氯酸有较强的酸性，有机碱的高氯酸盐易溶于有机溶剂HClO4 本身较为稳定 市售高氯酸为含HClO4 70.072.0的水溶液，需加入计算量的醋酐除去水分。,高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆

46、炸，和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。因此在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。,注意事项:冰醋酸在室温低于16时会结冰 对不易乙酰化的样品可采用醋酸醋酐(9:1)的混合溶剂配 制高氯酸标准溶液，不仅能防止结冰，且吸湿性小。有时也可在冰醋酸中加入1015丙酸防冻。对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺时所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。,（2）高氯酸标准溶液的标定,基准物质：邻苯二甲酸氢钾指示剂：结晶紫 终点色变：紫 蓝,温度校正：冰醋酸体膨胀系数较大，若测定与标定时温差较大时，应重新标定；温差较小时，可用公式校正。,6.2.3 指示剂结晶紫,6.

47、2.4 应用与示例,具有碱性基团的化合物(如胺类、氨基酸类、含氮杂环化合物、某些有机碱的盐及弱酸盐等)各国药典中应用高氯酸冰醋酸非水滴定法测定的有机化合物有有机弱碱、有机酸的碱金属盐、有机碱的氢卤酸盐及有机碱的有机酸盐等。,有机弱碱：,有机弱碱如胺类、生物碱类等，只要其在水溶液中的Kb10-10，都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。对Kb10-12的极弱酸，需使用冰醋酸-醋酐的混合溶液为介质，且随着醋酐用量的增加，滴定范围显著增大。例：咖啡因(Kb=4.010-14)的滴定突跃随冰醋酸-醋酐(HAc-Ac2O)溶剂中醋酐的量增加而加大。,有机碱的氢氯酸盐：,6.3 酸的滴定,6.3

48、.1 溶剂 不太弱的酸：醇作溶剂 弱酸、极弱酸：乙二胺、二甲基甲酰胺等碱性溶剂。混合酸分别测定：区分性溶剂（甲基异丁酮等）。,思考题非水滴定法测定下列物质，哪些宜用酸性溶剂，哪些宜用碱性溶剂？NaAc 水杨酸 苯酚 乳酸钠 吡啶,6.3.2 标准溶液与基准物质,（1）标准溶液：常用甲醇钠（苯甲醇溶液）、氢氧化钾（正丙醇苯溶 液）氢氧化四丁基胺等。（2）标准溶液的标定：如：甲醇钠的标定用苯甲酸,注：所用溶剂均需除水。,6.3.3 指示剂,滴定对象 酸式色 碱式色百里酚蓝 羧酸 黄 兰偶氮紫 较弱酸 红 兰溴酚蓝 羧酸、磺胺类 黄 兰 巴比妥类,6.3.4 应用与示例,溶剂 标液 指示剂 羧酸(较

49、弱)二甲基甲酰胺 CH3ONa 百里酚蓝(较强)醇 KOH 酚酞 酚类 乙二胺 氨基乙醇钠 偶氮紫 磺酰胺类：,有酸性基团，又有碱性基团。当作为酸来滴定时，其酸性的强弱与R基团有关。当R为脂肪烃基时，酸性较弱；是芳香烃或杂环时，酸性较强。,熟悉质子酸碱理论的基本概念。掌握酸(碱)离解常数及共轭酸碱对的基本概念。掌握根据质子条件式计算各种酸碱体系pH的方法。掌握酸碱指示剂的变色原理、变色范围和选择方法。了解各种类型酸碱滴定曲线和滴定误差的计算方法熟悉常用酸碱滴定法的原理、标准溶液的配制、标定及实验条件。,7.小结,掌握溶剂的分类方法及溶剂的性质和选择原则；掌握溶剂的均化效应和区分效应。掌握酸碱非水滴定的基本原理和常用指示剂及其选择。熟悉冰醋酸为溶剂、高氯酸冰醋酸液为标准溶液滴定弱碱的原理、方法及主要应用；了解酸性物质非水滴定法的基本原理和方法。,7.小结,