酸化酸液体系和添加剂及其选择.ppt
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1、Acidizing and Hydraulic Fracturing Treatment for Oil&Gas Well Stimulation 酸化酸液体系和添加剂及其选择,李年银西南石油大学研究生院13880924239,lny_,(Selection of Acid Fluid and Additives),酸化用酸液类型碳酸盐岩酸化酸液体系砂岩酸化酸液体系添加剂体系及其选择基质增产措施工作液体系选择,提纲,一、酸液类型,1.溶蚀能量强,生成的产物能够溶解于残酸水中,与储层流体配伍性好,对储层不产生污染;2.加入化学添加剂后所配制成的酸液的物理、化学性质能够满足施工要求;3.运输、施工
2、方便,安全;4.价格便宜,货源广,性能要求,一、酸化酸液类型,盐酸HCL土酸HClHF,氟硼酸HBF4乙酸CH3COOH 甲酸HCOOH 磷酸H3PO4硝酸HNO3混合酸,用于酸化的常见基本酸(按照化学组成分),一、酸液类型,常见不同酸型的特点及适用条件对比,5H酸,高温延迟酸,固体酸,地下自生土酸,一、酸液类型,滤失控制酸,自转向酸,粘弹性酸VES,其他酸液,硝酸,盐酸,盐酸系无机强酸,它是氯化氢的水溶液。纯盐酸是无色透明的液体,因含FeCl3及其它杂质,故常看到的工业盐酸略呈黄色,盐酸氯化氢气体具特有的刺激性气味。在空气中,浓盐酸常冒出白色酸雾。盐酸是一种具有强腐蚀性的强酸还原剂。,1.盐
3、酸,盐酸工业标准,1.盐酸,盐酸特点,(1)酸岩反应速度相对变慢,有效作用范围大;(2)单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳,利于残酸的排出;(3)单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁,提高残酸的粘度,控制了酸岩反应速度,并有利于悬浮、携带固体颗粒从储层中排出。(4)盐酸的主要缺点是与石灰岩反应速度太快,,1.盐酸,盐酸比重及配制,HCl=1+C/2,盐酸百分浓度Wt和当量浓度关系:Wt=()100,C盐酸浓度,配置盐酸溶液所需商品盐酸用量,配置稀酸液所需的清水量,V清水V2V1 V3,比重,1.盐酸,盐酸溶液体积,降低盐酸液浓度需加清水量计算,Q1清水用量,kg;Q0已配酸液量,kg;X已配酸
4、液浓度重量百分比,;Z施工用酸液浓度重量百分比,,盐酸比重及配制,1.盐酸,提高稀酸液浓度,需加浓盐酸量的计算,Q2浓盐酸用量,kg;Q0已配酸液量,kg;C浓盐酸浓度重量百分比,;Z施工用酸液浓度重量百分比,;X已配酸液浓度重量百分比,,盐酸比重及配制,1.盐酸,配置1m3不同浓度的盐酸溶液所需要的工业盐酸和清水量,1.盐酸,基质酸化不同酸化半径和孔隙度要求的注酸强度,1.盐酸,2.盐酸-氢氟酸(土酸),化工界大批生产的氢氟酸(HF)是氟化氢的水溶液,有无水纯酸,或酸的浓缩(4070%)水溶液。氟化氢是一种无色、恶臭有毒气体,氟化氢的溶点为83,工业氢氟酸浓度为40,比重在1.11到1.13
5、之间。,氢氟酸工业标准,2.盐酸-氢氟酸(土酸),氢氟酸浓度与密度的关系表,2.盐酸-氢氟酸(土酸),土酸密度与混合酸浓度的关系表,2.盐酸-氢氟酸(土酸),土酸的配制,VHF所需商品氢氟酸体积,m3;VHCl所需商品盐酸体积,m3;CHF商品氢氟酸重量浓度,%;CHCl商品盐酸重量浓度,;CHF土酸中氢氟酸重量浓度,%;CHCL 土酸中盐酸重量浓度,;HF商品氢氟酸密度,kg/m3;HCl商品盐酸密度,kg/m3;Vm土酸体积,m3;m土酸密度,kg/m3。,配置酸液所需的清水量则为 V清水VmVHFVHClVadi,2.盐酸-氢氟酸(土酸),甲酸又名蚁酸(HCOOH),是无色透明的液体,熔
6、点8.4,有刺激性气味。易溶于水,水溶液呈弱酸性。我国的工业甲酸浓度为90以上。乙酸又名醋酸(CH3OOH),我国工业乙酸的浓度为93以上,因为乙酸在低温时会凝成象冰一样的固态,故俗称为冰醋酸。,3.甲酸和乙酸,优点:反应速度慢、腐蚀性较弱,在高温下易于缓速和缓蚀。缺点:溶蚀能力小且价格昂贵,欲达到盐酸的溶蚀能力,用酸量大,成本高,低渗透层排液困难。酸压时,甲酸均匀溶蚀缝面,裂缝导流能力小。只有在高温(120以上)深井中,盐酸的缓速和缓蚀问题无法解决时,才使用它们酸化碳酸盐岩储层。,3.甲酸和乙酸,盐酸与甲酸、乙酸的溶蚀能力、反应速度比较,一般甲酸浓度不超过10,乙酸液的浓度不超过l5。,3.
7、甲酸和乙酸,注意:甲酸或乙酸与碳酸盐作用生成的盐类,在水中的溶解度较小。所以,酸处理时采用的浓度不能太高,以防生成甲酸或乙酸钙盐沉淀堵塞渗流通道。一般甲酸浓度不超过10,乙酸液的浓度不超过l5。,3.甲酸和乙酸,4.混合酸,组分酸就是一种或多种有机酸与盐酸的混合物。作用原理:酸岩反应速度依氢离子浓度而定。因此当盐酸中混掺有离解常数小的有机酸(甲酸、乙酸、氯乙酸等)时,溶液中的氢离子数主要由盐酸的氢离子数决定。根据同离子效应,极大地降低了有机酸的电离程度,因此当盐酸活性耗完前,甲酸或乙酸几乎不溶解,盐酸活性耗完后,甲酸或乙酸才进而离解起溶蚀作用。所以,盐酸在井壁附近起溶蚀作用,甲酸或乙酸在地层较
8、远处起溶蚀作用,混合酸液消耗时间近似等于盐酸和有机酸反应时间之和,因此可以得到较长的有效距离。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系常规盐酸,适用条件:碳酸盐岩类油气层的酸压和解堵酸化。典型配方:15%28%HCl+1%3%缓蚀剂+1%3%表面活性剂+1%3%铁离子稳定剂,高浓度盐酸的处理效果显著的原因:酸岩反应速度相对变慢,有效作用范围大;单位体积盐酸可产生较多的二氧化碳,利于残酸的排出;单位体积盐酸可产生较多的氯化钙、氯化镁,提高残酸的粘度,控制了酸岩反应速度,并有利于悬浮、携带固体颗粒从地层中排出。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系常规盐酸,盐酸的优点:成本低;对地层的溶蚀力强,反应生成物(氯化钙、氯化镁及
9、二氧化碳)可溶,不产生沉淀;酸压时对裂缝壁面的不均匀刻蚀程度高。盐酸的缺点:与石灰岩反应速度太快。特别是对于高温深井,由于地层温度高,盐酸与地层岩石反应速度太快,因而处理范围有限。对井中管柱具有很强的腐蚀性,温度高时腐蚀性更强,防腐费用很大,而且容易损坏泵内镀铝或镀铬的金属部件。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系常规盐酸,缓速/降滤酸体系 为了减缓酸岩反应速度或降低酸液滤失,增加酸液有效作用距离而发展起来的酸型。它们是通过对酸的稠化、乳化、改变酸液与岩石的亲油性等得到。胶凝酸(稠化酸)胶化酸 乳化酸 化学缓速酸泡沫酸延迟酸LCA,VDA,VEA,二、碳酸盐岩酸化酸液体系,高温储层酸压(酸化)缓速、降滤
10、,深部穿透改造配制:盐酸胶凝剂(稠化剂)其它添加剂稠化酸原理:在盐酸中加入增稠剂(或胶凝剂),使酸液粘度增加,降低了氢离子向岩石壁面的传递速度。由于稠化剂分子的网状结构,束缚氢离子的活动,从而起到缓速作用典型配方:15%28%HCl+28%酸液增稠剂+2%3%缓蚀剂+2%3%表面活性剂+2%3%铁离子稳定剂酸液的稠化剂有:含有半乳感露聚糖的天然高分子聚合物,如瓜胶、刺梧桐树胶等。有工业合成的高分子聚合物,如聚丙烯酰胺,纤维素衍生物等。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系胶凝酸(稠化酸),稠化酸处理的优点;(1)缓速效果好;(2)粘度高,滤失小;(3)携带酸化后不溶性岩石颗粒及淤泥能力强。缺点:(1)稠化
11、剂增加了酸液的粘度,破胶不好不利反排;(2)温度较高时,大部分稠化剂在酸液中迅速降解,热稳定性差,因此只限于中、低温地层使用;(3)残酸液中杂质机反应产物较常规酸对储层伤害较大。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系胶凝酸(稠化酸),二、碳酸盐岩酸化酸液体系交联酸,目的:进一步提高酸液粘度和热稳定性组成:盐酸稠化剂其它添加剂稠化酸交链剂 胶化酸典型配方:20%25%HCl+0.01%0.05%交链剂+1%3%缓蚀剂+2%3%表面活性剂+2%3%铁离子稳定剂+1%2%助排剂常用的有机交链剂为醛类化合物,无机交链剂如氯化锂、硝酸铝、硫酸铝等。需加入破胶剂,常用的破胶剂有高锰酸钾、过硫酸铵等。,二、碳酸盐岩酸化
12、酸液体系交联酸,使用交联酸的主要优缺点:(1)缓速效果及热稳定性都较稠化酸好;(2)能抑制粘土分散,控制酸液滤失;(3)酸化可排出不溶解的微粒及淤泥。(4)存在的主要问题是酸化后残酸返排困难适用条件:具有较强反排能力的低渗碳酸盐岩的酸压裂或天然裂缝发育但被损害地层的深穿透酸化处理。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系乳化酸,乳化酸即油包酸型乳状液,一般用原油作外相,其内相一般为l53l浓度的盐酸配置过程:酸(盐酸或有机酸)乳化剂(表面活性剂)+油+其它添加剂典型配方;15%25%HCl+1%3%缓蚀剂+2%3%铁离子稳定剂+1%3%乳化剂+30%原油或成品油。需选用“HLB值”(亲水亲油平衡值)为36的
13、表面活性剂作为W/O型乳化剂 如酰胺类(炕基酸胶)、胶盐类(l2炕基苯磺酸胶)、酶类(山梨糖醇酐油酸脂-一span80)等。,优点:乳化酸可把活性酸携带到地层深部,扩大了酸处理的范围增加酸非均匀刻蚀程度。在乳化酸的稳定期间内,酸液并不与井下金属设备直接接触,因而可很好地解决防腐问题。滤失较小缺点:摩阻较大,排量受到限制。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系乳化酸,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,表面活性剂缓速酸是一种新型化学缓速酸,是一种酸的表活剂溶胶体系。缓速机理:一方面通过表面活性剂分子在碳酸盐岩表面的吸附,在岩层表面形成吸附膜,减低了H+与岩面的反应速度;另一方面因酸岩反应物的产生,酸液体系在
14、岩层与酸液的界面上形成一弹性胶团膜,进一步阻隔H+向岩层扩散,降低了酸岩反应速度。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,酸液体系特点酸液体系中不含高聚物,无残渣,酸液对储层的伤害低;酸液粘度高,根据不同需求酸液粘度在30-65 mPa.s范围内可调。反应速度低,酸液的缓速性能好。同等条件下,其反应速度相当于乳化酸的1213,相当于胶凝酸的1415,可实现地层深部酸化处理;,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,酸液摩阻低,易于实现高排量,高泵压作业。通过大型酸液流动回路实验系统测试,5m3/min排量下,其摩阻只相当于清水的15,同等条件下,胶凝酸的摩阻相当于清水的40,低摩阻乳化酸摩阻相当于清
15、水的300;酸液易破胶,残酸粘度低、易返排。由于该表面活性剂本身就是一种极好的起泡剂,返排过程中会产生大量的泡沫,极大地降低了液柱压力,使酸液容易返排出地层。同时由于泡沫具有一定的粘度,易于将一些酸不溶物带出地层,极大地减少了地层伤害。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,90下不同酸液缓速性能,酸岩反应速度对比,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,化学缓速酸摩阻,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,由图可见,5m3/min排量下,表面活性剂缓速酸的摩阻为清水的15左右,可满足大排量、高泵压施工。,化学缓速酸摩阻,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,二、碳酸盐岩酸化酸液体系化学缓速酸,注意:整
16、个施工过程需连续注液。在高流速和地层高温情况下,吸附作用将受到限制,部分表面活性剂可能会失去作用。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系泡沫酸,配制:由酸液(一般为盐酸)、气体(一般用氮气或二氧化碳)、起泡剂和稳定剂混合制成酸液为连续相,气体为非连续相,它是一种类似于宾汉流体的酸包气流体原理:由于气泡的存在减小了酸与岩石接触的面积,限制了酸液中H+的传质,因而能延缓酸岩反应速度。气体的体积(泡沫干度)约占6585,酸液量为1535。表面活性剂的含量为0.51泡沫酸按其质量可分成三类:增能型;泡沫质量 52%;泡沫型:泡沫质量 52%90%;雾化型:泡沫质量 90%。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系泡沫酸,优点:
17、液体含量低(2040),对地层污染小,处理水敏性地层尤为优越;酸液漏失量小,酸穿距离长;粘度高,酸压时可获得较宽的裂缝;泡沫酸中的高压气体有助于排液,悬浮力强,可带出固体颗粒,一般无需抽吸排液尤其适用于低压、低渗、水敏性强的地层的酸化施工,,存在问题:成本高,深井使用受到限制;地层压力高时,不能用泡沫酸处理;在高度发育的天然裂缝性地层中,泡沫酸滤失大;泡沫酸的静压头太低,不足以克服深井的井筒摩擦力和破裂压力,地面施工压力高。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系泡沫酸,背景:延迟酸是为了对付高温深井碳酸盐岩储层酸化的难点,延缓酸岩反应速度,增加酸液有效作用距离,西南石油学院研制出的新型酸液体系。,二、碳酸
18、盐岩酸化酸液体系延迟酸,配制:延迟酸RA体系(液体类),系由R-2、R-3和R-4三种物质组成。其中,R-2为延迟主剂,由烯烃类化合物、氯气与催化剂在一定条件下反应后制得,R-3为延迟剂副剂,由芳烃类化合物在一定条件下氧化后制得;R-4为助溶剂,由无机类物质及表面活性剂复配而成。原理:R-2,R-3,R-4三种物质加水配制成延迟酸,在地层温度下,可缓慢释放出酸液(无需加入HCl),从而达到延迟酸岩反应速度的目的。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系延迟酸,二、碳酸盐岩酸化酸液体系延迟酸,优点:延迟酸RA系列与酸液添加剂配伍性好,在高温下不会产生对地层的伤害;酸液表面张力低,在高温和剪切后粘度降低不大,较
19、为稳定;酸有效作用范围大。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系延迟酸,背景:目前使用的有些堵漏材料及在地层中形成的堵塞物,对地层产生了较为严重的伤害。使用常规酸液很难解除这些堵塞物,造成了酸化效果差,油气井产能难以恢复或提高。为了解决腐蚀问题:硝酸被转化为2种非常态的形式。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系硝酸,1.SAR固体酸,固化原理:王水固化时采用的固化剂为固体化合物,其水溶液的pH值为7.2,其互变异构体具有两性离子的结构,能够和酸反应生成盐,其过程表示如下:,M0,中性化合物 两性离子化合物 盐,二、碳酸盐岩酸化酸液体系硝酸,SAR酸进入地层后,由于温度、压力等条件的变化,而在地下遇水释放出硝酸和盐酸
20、,于石灰岩和白云岩发生如下的反应,达到对岩石的溶蚀的目的:,石灰岩:,白云岩:,二、碳酸盐岩酸化酸液体系硝酸,与一些堵漏材料作用原理:王水中的硝酸具有较强的氧化性,它能将棉籽壳、橡胶颗粒、核桃壳等物质慢慢氧化成含氧化合物,从而逐渐形成可溶于水的化合物。同时硝酸可促使橡胶老化,使得橡胶结构慢慢变成脆性材料,从而使堵塞物强度变小,易于解堵。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系硝酸,为了解决防腐问题,并克服固体酸带来施工不便问题,将常规硝酸加入掩蔽剂,使其失去活性。进入地层后遇到盐酸或有机酸时,使其激活,具有活性。,二、碳酸盐岩酸化酸液体系硝酸,2.非活性硝酸,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Leakoff Cont
21、rol Acid,LCA OverviewUnique chemicals in LCA Leakoff Control Acid fluids reduce fluid loss during acid fracturing of carbonate reservoirs.By temporarily forming a barrier in the long,branched channels known as wormholes,channel growth is halted and so is the loss,or leakoff,of fluid.After the acid i
22、s spent,the barrier breaks,and the LCA fluid returns to its original viscosity.,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Leakoff Control Acid,LCA acids also effectively reduce leakoff into natural fissures.Leakoff of LCA acid tends to resemble the fluid-loss behavior of nonreactive gelled water fluids.The net result is more uni
23、form acid leakoff along the fracture face and enhanced production.,洞穴裂缝型 孔洞裂缝型 裂缝型,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Leakoff Control Acid,Dolomite formation case historyThree offset wells completed in dolomite formations received acid treatments.As shown in the net-pressure plot for the three wells,the positive net press
24、ures throughout both treatments using LCA acid continued fracture extension during acid injection.Although net pressure increased initially in the well receiving a standard acid treatment,wormholing occurred soon afterward,resulting in a high fluid loss and a decrease in net pressure(negative slope)
25、.,二、碳酸盐岩酸化酸液体系Leakoff Control Acid,Limestone reservoir case historySeveral offset wells completed in a 200F 93C limestone reservoir were treated using LCA acids and standard gelled acid for comparison.The wells treated with LCA exhibited an average stimulation ratio(J/Jo)of 2.6.The stimulation ratio
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- 酸化 液体 添加剂 及其 选择
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