有机波谱分析核磁共振.ppt

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1、有机波谱分析,第三章 核磁共振氢谱 核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）是近几十年来发展起来的新技术，它与元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱等方法结合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用于有机化学、,生物化学、药物化学、络合物化学、无机化学、高分子化学、环境化学、食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。核磁共振的现象是美国斯坦福大学的F.Block和哈佛大学的于1945年同时发现的，为此他们荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。1951年Arnold等发现了,乙醇的核磁共振信号是由三组

2、峰组成的，并对应用于分子中的CH3、CH2和OH三组质子，揭示了NMR信号与分子结构的关系。1953年，美国Varian公司首先试制了NMR波谱仪，开始应用与化学领域并逐步推广。此后的几十年，NMR技术的发展很快，理论上不断完善，仪器和方法不断创新，特别是高强超导磁场的应用，大大提高了仪器的灵敏度和分辨率，使复杂化合物的NMR,谱图得以简化，容易解析。脉冲傅立叶变换技术的应用，使一些灵敏度小的原子核，如13C、15N等的NMR信号能够被测定。随着计算机技术的应用，多脉冲激发方法的应用及由此产生的二维谱、多维谱等许多新技术，使许多复杂化合物的结构测定迎刃而解，使NMR成为化学研究中最有用的方法之

3、一。,通过核磁共振谱可以得到与化合物分子结构相关的信息，如从化学位移可以判断各组磁性核的类型，在氢谱中可以判断烷基氢、烯氢、芳氢、羟基氢、胺基氢、醛基氢等；在碳谱中可以判断饱和碳、烯碳、芳环碳、羰基碳等；通过分析偶合常数和峰形可以判断各组磁性核的化学环境及与其相连的基团的归属；通过积分高度或峰面积可以测定各,组氢核的相对数量；通过双共振技术（如NOE效应）可判断两组核磁的空间相对距离等。核磁共振测定过程中不破坏样品，一份样品可测定多种数据；不但可以测定纯物质，也可测定彼此信号不相重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物分子结构也能用核磁共振技术进行测定。,3.1 核磁共振的基本原理

4、3.1.1 原子核的磁矩 核磁共振研究的对象是具有磁矩的原子核。原子核是带正电荷的粒子，其自旋运动将产生磁矩。但并非所有同位素的原子核都,具有磁矩。具有自旋运动的原子核都具有一定的自旋量子数（I），I=1/2n，n=0，1，2，3（取整数）。（1）核电荷数和核质量数均为偶数的原子核没有自旋现象，I=0，如12C、16O、28S等，这类原子是核电荷均匀分布的非自,旋球体，无自旋现象，也没有磁性，因此，不成为核磁共振研究的对象。（2）核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，I为半整数的原子核，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2）；11B、33S、35Cl、37Cl、79Br、81B

5、r、39K、63Cu、65Cu等（I=3/2），17O、25Mg、27Al、55Mn、67Zn等（I=5/2）。这类原子核有自旋现象。,（3）核电荷数为奇数，核质量数为偶数，I为整数的原子核，如2H、14N、6Li（I=1），58Co（I=2）、10B（I=3）。这类原子核也有自旋现象。可见I0的原子核都有自旋现象，其自旋角动量（P）为,（3.1）,式中：h普朗克常量具有自旋角动量的原子核也具有磁矩，与P的关系如下=P式中：磁选比（magnetogyric ratio)或旋,磁比（gyromagnetic ratio),它是原子核的特征常数。I=1/2的原子核在自旋过程中核外电子云呈均匀的球形

6、分布，见图3-1（b），核磁共振谱线较窄，最适宜于核磁共振检测，是NMR主要的研究对象。I1/2的原子核，自旋过程中电荷在核表面非均匀分布，见图3-1,（c），核磁共振的信号很复杂。一些常见原子核的核磁共振性质见表3-1。由表3-1数据可见有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定。许多无机金属元素如59Co、119Sn、195Pt、199Hg等也有核磁共振现象,，也在适当的条件下被用于测定无机物或络合物的分子结构。然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的

7、，如1H的天然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较弱，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的,共振信号都很弱，必须在傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）谱仪，经过重复多次扫描才能得到有用的信息。自旋在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在处磁场的自旋取向是量子化的,可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向,其数值可取:m=I,I-1,I-2,，-I，共有2I+1个取向。例如，对,1H核来说，I=1/2，则有m=+1/2和m=-1/2两种取向。m=+1/2取向是顺磁场排列，代表低能态，而m=-1/2则是反向

8、磁场排列，代表高能态。对于I=1的原子核，如2 H，14N而言，m值则有m=+1、0、-1三种取向，代表三个不同能级，见图3-2。同理当I=3/2时，如33S、35Cl、37Cl等，m值有+3/2、+1/2、-1/2、-3/2四种取向，表示裂分为四种不同能级。,根据电磁理论，磁矩在外磁场中与磁场的作用能E为,（3.3）,式中：Bo磁场强度。作用能E属于位能性质，故核磁矩总是烽求与外磁场方向平行。由图3-2和式（3.3）可见，外加磁场越强，能级裂,分越大，高低能态的能级差也越大。,313 核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场Bo中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在

9、这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动（图3-3）。,原子核在磁场中的回旋可用玩具陀螺作比喻，陀螺的旋转可比喻核的自旋，陀螺在旋转时，它的自旋轴虽然有了倾斜，但在地心吸力的作用下并不改变它的倾斜度而出现旋进现象，这和磁矩在磁场作用下的旋进是一样的。当1H核置于外磁场Bo中,它要发生能级裂分,从式(3.3)可求得相邻能级间的能量差为,（3.4）,如果用一频率v射的射频波照射磁场中的1H核时,射频波的能量为,E射=hv射（3.5）,当射频波的频率与该核的回旋频率回相等时，射频波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此

10、时E射=E，所以，发生核磁共振的条件是,（3.6）,或,（3.7）,可见,射频率与磁场强度Bo是成正比的,在进行核磁共振实验时,所用的磁场强度越高,发生核磁共振所需的射频频率也越高。例如,在4.69T的超导磁场中，1H和13C共振频率分别为,而在7.05T的磁场中，1H的共振频率为300MHz，13C的共振频率为75.45MHz。同样可以根据所用仪器的频率（兆赫数）算出其磁场强度的大小。3.1.4 核的自旋弛豫 前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为,而实际测定中,观察到的是大量自旋核组成的体系。,一组1H核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸收能量跃迁

11、到高能态和高能态释放出能量回到低能态的速度相等时，就不会有静吸收，也测不出核磁共振的信号。但事实上，在热力学温度0 K时，全部1H核都处于低能态（取顺磁场方向），而在常温下，由于,由于热运动会使一部分的1H核处于高能态（取反磁场方向），在一定温度下，处于高低能态的核数会达到一个热平衡。按照Boltzmann分配定律计算，低能态的核数占有极微弱的优势,（3.8）,当EkT时，式（3.8）可写成,(3.9),式中：n+处于低能态的核数；n-处于高能态的核数；,E 高能态的能量差；K 玻耳兹曼（Boltzmann）常量；T 热力学学温度。对于1H核，若在300K，200MHz的仪器中测定，则低能态的

12、1H核数仅比高能态的核数多百万分之十左右。对于其他旋磁比r值较小的核，比值还会更小，因此核磁共振是一种不灵敏的方法。,如果低能态的核跃迁到高能态后，不能有效的释放出能量回到低能态，则低能态的核数会越来越少，高能态的核数会越来越多，进而达到饱和，不再有静吸收，也就测量不到NMR信号。事实上，只要选好测定条件，NMR信号是可以连续测定的，高能态的核可以通过自旋弛豫过程回到低能态，以保持低能态的核数占微弱多数的状态。,弛豫过程可分为两种类型：自旋-晶格弛豫和自旋-自旋弛豫。自旋-晶格弛豫（spin-lattice-relaxation）：自旋-晶格弛豫也称为纵向弛豫，是处于高能态的核自旋体系与其周围

13、的环境之间的能量交换过程。当一些核由高能态回到低能态时，其能量转移到周围的粒子中去，对固体样品，则传给晶格，如果是液体样品，则传给周围,的分子或溶剂。自旋-晶格弛豫的结果使高能态的核数减少，低能态的核数增加，全体核的总能量下降。一个体系通过自旋-晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间，通常用半衰期T1表示，T1是处于高能态核寿命的一个量度。T1越小，表明弛豫过程的效率越高，T1越大则效率越低，容易达到饱和。T1值的大小与核的种类，样品的状态,温度有关。固体样品的振动、转动频率较,小，不能有效地产生纵向弛豫，T1较长，可以达到几小时。对于气体或液体样品，T1一般只有10-4102s。自旋-自旋弛

14、豫（spin-spin relaxation）:自旋-自旋弛豫也称横向弛豫，一些高能态的自旋核把能量转移给同类的低能态核，同时一些低能态的核获得能量跃迁到高能态，因而各种取向的核的总数并,没有改变，全体核的总量也不改变。自旋-自旋弛豫时间用T2来表示，对于固体样品或黏稠液体，核之间的相对位置较固定，利于核间能量传递转移，T2约为10-3s。非黏稠液体样品，T2约1s。自旋-自旋弛豫虽然与体系保持共振条件无关，但却影响谱线的宽度。核磁共振谱线宽度与核在激发状态的寿命,成反比。对于固体样品来说，T1很长，T2却很短，T2起着控制和支配作用，所以谱线很宽。而在黏稠液体样品中，T1和T2一般为1s左右

15、。所以要得到高分辨的NMR谱图，通常把固体样品配成溶液进行测定。,32 核磁共振仪与实验方法 高分辨率的核磁共振仪的类型很多，按所用的磁体不同可分为永久磁体、电磁体和超导体。按射频频率不同（1H核的共振频率）可分为60MHz、90MHz、100MHz、200MHz、300MHz、600MHz等，目前国际市场已有800MHz的仪器供应。按射频源和扫描方式不同可分为连续,波核磁共振谱仪和脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪。3.2.1 连续波核磁共振谱仪 连续波核共振谱仪(continuous wave-NMR,CW-NMR)的主要组成部件是磁体、样品管、射频振荡器、扫描发生器、信号接收和记录系统（图3-4

16、）。,磁体的作用是对样品提供强而均匀的磁场，常用的磁体有永久磁铁、电磁铁和超导磁铁。样品管（内装待测的样品溶液）放置在磁铁两极间的狭缝中，并以一定的速度（如5060周s-1）旋转，使样品感受到的磁场强度平均化以克服磁场不均匀所引起的信号峰加宽。射频振荡器的线圈绕在样品管外，方向,与外磁场垂直，其作用是向样品发射固定频率（100MHz、200MHz）的电磁波。射频波的频率越大，仪器的分辨率也越大，性能越好。射频接受器线圈也安装在探头中，其方向与前两者都彼此垂直，接受线圈用来探测核磁共振时的吸收信号。扫描发生器线圈（也 称Helmholtz线圈）是安装在磁极上，用于进行扫描操作，使样品除接受磁铁所

17、提,供的强磁场外，再感受一个可变的附加磁场。在进行核磁共振测定时，若固定射频波频率，由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描，称为扫场；若固定磁场强度，通过改变射频频率的方式进行扫描则称为扫频。在扫描过积程中，样品中不同化学环境的同类磁核，相继满足共振条件，产生核磁,共振吸收，接受器和记录系统就会把吸收信号经放大并记录成核磁共振图谱。一般的仪器都有信号积分的功能，会把各种吸收峰进行面积积分，并绘出积分曲线。连续波核磁共振振谱仪具有廉价、稳定、易操作的优点，但灵敏度低，需要样品量大，只能测定天然丰度较大的,核，如1H、19F、31P谱，而无法测定天然丰度低，灵敏度低的核，如13C、15

18、N谱等。随着脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪的发展和普及，连续波波谱仪将逐渐被取代。3.2.2 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪 脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪(pulse Fourier transfer-NMR,PFT-NMR)与,CW-NMR谱仪的主要差别在信号观测系统，即是在CW-NMR谱仪上增加脉冲程序器和数据采集及处理系统。用PFT-NMR谱仪进行测定时，由计算机控制使其所有化学环境不同的同类磁核同时激发，发生共振，同时接收信号。脉冲发射时，样品中每种核都表现出对脉冲单个频率成分的吸收，当脉冲一停止，弛豫过程即开始，接受器就接收到宏观磁化强度,的自由感应衰减信号（FID信号）。FID信号是时间函

19、数F（t），多种核的FID信号是复杂的干涉波，计算机通过模数转换器取得FID数据，并进行傅里叶变换运算，使FID的时间函数转变为频率函数F（v），再经过数模变换后，即可通过显示器或记录仪显示记录通常的核磁共振图谱。,PFT-NMR有很强的累加信号能力，所以有很高的灵敏度，对于灵敏度很低的13C谱，只要累加n次，则信噪比（s/n）可提高n1/2倍。此类仪器已广泛用于测定天然丰度很低的磁核的核磁共振谱，在测定1H谱时，也可以大大减少样品的用量。例如，Varian公司出产的INOVA 500NB超导核磁共振谱仪，磁场强度为11.7T，可测1H、13C、15N、19F、31P等多种核的一维和多维谱，对

20、1H核的分辨率达0.45Hz，信噪,比大于600：1，在有机化合物、药物分、合成高分子、金属有机化合物、生物分子（糖、酶、核酸、蛋白质等）的结构研究中发挥重要作用。3.2.3 样品的处理 非黏稠性的液体样品,可以直接进行测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和黏,稠性液体样品都是配成溶液（通常用内径4mm的样品管，内装0.4mm的样品管，内装0.4mL浓度约10%的样品溶液）进行测定。溶剂应该不含质子，结样品的溶解性好，不与样品发生缔合作用，且价钱便宜。常用的溶剂有四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。四氯化碳是较好的溶剂，但对许多化合物溶

21、解度不好。氘代,试剂有氘代氯仿、氘代甲醇、氘代丙酮、氘代苯、氘代吡啶、重水等，可根据样品的极性选择使用。氘代氯仿是氘代试剂中最廉价的，应用也最广泛，对不溶于CDCl3的极性较强的化合物，可选择CD3OD或CD3COCD3。标准物是用以调整谱图零点的物质，对于氢谱和碳谱来说，目前使用最理想的标准物质是四甲基硅烷（TMS）。,一般把TMS配置成10%20%的四氯化碳或氘代氯仿溶液，测试样品时加入23滴此溶液即可。除TMS外，也有用六甲基硅醚（HMOS），化学位移值H=0.07ppm,与TMS出现的位置基本一致.对于极性较大的化合物只能用重水作溶剂时,可采用4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠(DSS)

22、作内标物。,324 核磁共振图谱 图3-5是乙醚的氢核磁共振谱，图中横坐标表明吸收峰的位置，用化学位移表示，纵坐标表示吸收峰的强度。图的右边是高磁场、低频率，左边是低磁场、高频率。图上有两组曲线，下面为共振谱线，有两组吸收峰，右边的三重峰为甲基质子信号，左边的四重峰为亚甲基质子的信号。上面的阶梯曲线是积分线,，记录出各组峰的积分高度，由此可得到各组峰代表的质子数比例。,3.3 1H的化学位移3.3.1 电子屏蔽效应和化学位移 当自旋原子核处在一定强度的磁场中,根据核磁共振公式 可以计算出该核的共振频率.例如,在磁场强度为1.409T时,氢核的共振频率为60MHz,磁场强,度为2.340T时,共

23、振频率为100MHz;磁场强度4.69T时,共振频率为200MHz等。一个化合物中往往有多种不同的质子，如果它们的共振频率都相同，则核磁共振技术对研究化合物的结构将没有作用。而事实上，在恒定的射频场中，同一类核的共振峰的位置不是一定值，而是随核的化学环境不同而有所差别，但差异很小，一般质子的共振磁场的差别在,10ppm左右。这个微小的差别是由于质子外围电子及附近基团的影响产生的屏蔽效应所引起的。这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为化学位移。分子中的磁核不是裸核，核外包围着电子云，在磁场的作用下，核外电子会在垂直于外磁场的平面上绕核旋转，形成微电流，同时

24、产生对抗于主磁场的,感应磁场（图3-6）。感应磁场的方向与外磁场相反，强度与磁场强度Bo成正比。感应磁场在一定程度上减弱了外磁场对磁核的作用。这种感应磁场对外磁场的屏蔽作用称为电子屏蔽效应，通常用屏蔽常数来衡量屏蔽作用的强弱。磁核实际感受的磁场强度称为有效磁场强度Beff，可用式（3.10）表示,（3.10）,（3.11）,同理,式(3.7)可改写为,可见,不同的化学环境的质子,核外电子云分布不同,值不同,核磁共振吸收,峰出现的位置也不同.以扫频方式测定时,核外电子云密度大的质子，值大，吸收峰出现在较低频，相反核外电子云密度小的质子，吸收峰出现在较高频。如果以扫场方式进行测定，则电子云密度大的

25、质子吸收 峰在较高场，电子云密度小的质子出现在较低场。3.3.2 化学位移表示法 因为化学位移数值很小,质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几,所以要,准确测定其绝对值比较困难。同时，化学位移的绝对值与所用的磁场强度有关，不利于测定数据与文献值的比较。因而通常用相对值来表示化学位移，即以某一标准物质（如四甲基硅烷，TMS）的共振峰为原点，令其化学位移为零，其他质子的化学位移是相对于TMS而言的，化学位移化学位移公式为,（3.12）,（3.13）,或,式中：化学位移值，用 ppm（10-6）表示。,在TMS在边的吸收峰值为正值，在TMS右边的吸收峰值为负值。V样和vTMS分别为样品和标准物TMS

26、中质子的共振频率，B样BTMS分别为样品和标准物TMS中质子的共振磁场强度。相对化学位移值可以准确测定，且与测定时所用仪器的磁场强度无关。因此，同一环境的质子有相同的化学位移值。,早期的文献，也有用值表示化学位移，值与值的关系为=10-（3.14）1970年,国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)建议,化学位移采用值表示,以后趋于统一。以四甲基硅烷作标准物的优点是：信号简单，且比一般有机物的质子信号较,高场，使多数有机物的信号在其在边，即为正值；沸点低（26.5），易挥发，利于回收样品；易溶于有机溶剂；化学惰性，不会与样品发生化学作用。但TMS极性弱，不能用于极性样品水溶液的测定。3.3.3 影

27、响化学位移的因素,在化合物中,质子不是孤立存在的,其周围还连着其他的原子和基因,它们彼此间会相互作用,从而影响质子周围的电子云密度,使吸收峰向左(低场)或向右(高场)位移.影响化学位移的因素主要有:诱导效应、各向异性效应、van der Waals效应、溶剂效应和氢键效应。其中诱导效应、各向异性效应和van der Waals效应是在分子内起作用的，溶剂效应是在分子间起作用的因素，氢键效应则在分子内和分子间都会产生。下面对这些影响,因素分别进行介绍。1.诱导效应 如果被研究的1H核，附近有1个或几个拉电子的基团存在，则此1H核周围的电子云密度会降低，屏蔽效应也相应降低，去屏蔽效应增大，化学位移

28、值增大（吸收峰左移）。相反，如果被研究的1H核的附近有一个或几个推电子集团存在,则其周围的电子云密度增加，屏蔽效应也增加，去屏蔽效应减少，化学位移值减小（吸收峰右移）。例如，附在不同原子上的甲基的化学位移值（表3-2），随取代基X的电负性增大，取代数目增多，质子的化学位移移向低值场。,由于氢的电负性比碳小，当CH4上的H被烷基取代后的CH3、CH2、CH的化学位移值逐步增加（向低场位移）CH4 MeCH3 Me2CH2 Me3CH Me4C 0.23 0.86 1.33 1.68,/ppm,在具有共轭效应的芳环体系中，也有不同的作用，如苯胺中，由于胺基的推电子作用，使苯环上不同位置的H具有不同

29、的化学位移（邻=6.52ppm、间=7.03ppm、对=6.64ppm）。而在苯甲醛中，醛基是拉电子的基团，使间位H处于相对较高场（邻=7.85ppm、间=7.48ppm、对=7.54ppm）。,2.共轭效应 当拉电子或推电子基团与乙烯分子上的碳-碳双键共轭时，烯碳上的质子的电子云密度会改变，其吸收峰也会发生位移，以下是乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯与乙烯的比较：,乙酸乙烯酯中 与烯键形成p-共轭体系，非键轨道上的n电子流向键，末端亚甲基上的质子周围的电子云密度增加，屏蔽作用增强，与乙烯相比，化学位,移向高场位移。而在丙烯酸甲酯中，与烯键形成-共轭，由于羰基电负性较高，使共轭体系中电子云流向氧端，使末

30、端烯氢的电子云密度下降，吸收峰对比乙烯向低场位移。表3-3给出了取代基的共轭效应对烯氢化学位移的影响。,3.各向异性效应 当分子中一些基团的电子云排布不是球形对称,即在磁场中具有磁各向异性时,它对邻近的质子就附加一个各向异性磁场,使某些位置的质子处于该基团的屏蔽区,值移向高场,而另一些位置的质子处于基团的去屏蔽区,值移向低场,这种现象称为各向异性效应。各向异性效应与诱导效应不同的是诱导效应应是通过化学键起作用，而各向异性效应是通过空间关系起作用的。各向异性效应的特征是有方向性，其影响的大小和正负与方向和距离有关。各向异性效应对于具有电子的基团如芳环、双键、羰基、,叁键较为突出。当一些单键不能自

31、由旋转时，也表现出各向异性作用。(1)芳环。芳环的大键电子云，在外磁场Bo作用下，会在芳环平面的上方和下方产生垂直于Bo的环形电子流，其感应磁场的方向与Bo相反，因此，在芳环的上方和下方出现屏蔽区，而在芳环平面上出现去屏蔽区（图3-7）。因为苯环质子处于苯环的去屏蔽区，所以其共振信号出现在低场（=7.27ppm）。,如果化合物分子中有质子处于苯环的屏蔽区，则其共振信号向高场位移，如18-轮烯（18-annulene）中，轮内6个质子处在大共扼体系的屏蔽,区，共振峰在很高场，值为-2.99ppm。亚甲基-10-轮烯（methano-10-annulene）的亚甲基质子=-0.50ppm（屏蔽区）

32、，15，16-二甲基二氢芘的二个甲基=-4.23ppm，也表明此亚甲基和甲基都是埋嵌在电子云之中。（2）双键。双键的电子云是垂直于双键平面的，因此在双键平面上方和下方,的质子处于其电子云屏蔽区，而双键平面内的质子处于去屏蔽区（图3-8）。例如，乙烯氢=5.25ppm，醛基氢=910ppm，与烷基相比，明显处于低场。,比较-蒎烯和蒎烷甲基的化学位移，在-蒎烯中，CH3（a）除受双键电负性影响外，还受双键各向异性效应作用，使屏蔽效应显著减少，值明显大于蒎烷。,CH3（b）靠近双键的屏蔽区，其值比蒎烷相应的CH3（b）小0.16ppm。(3)叁键。炔键的电子云绕 CC键轴对称分布呈圆筒形,在外磁场的

33、作用,下，形成环电子流产生的感应磁场沿键轴方向为屏蔽区（图3-9）。炔键质子在屏蔽区，乙炔氢（H=1.80ppm）明显比乙烯氢(H=5.25ppm)处于较高场。但由于炔碳杂化轨道s成分高，C-H键电子云更靠近碳原子，质子周围电子云密度低，因此炔氢比烷烃质子的值大。,（4）单键。单键有较弱的各向异性效应，C-C单键的去屏蔽区是以C-C键为轴的圆锥体（图3-10）。因此，当CH4上的氢逐个被烷基取代后，剩下的氢受到越来越强烈的去屏蔽作用，按CH3、CH2、CH顺序，其质子的化学位移向低场场移动。典型的例子是在低温下（-89）测定环已烷时，直立氢与平伏氢清晰显示不同的信号，由图3-11可见，C1上的

34、平伏氢,He和直立氢Ha虽然受C1-C2和C1-C6两个键的作用相同，但受C2-C3和C5-C6两个键的影响是不同的。图中给出了C5-C6键对Ha和He的影响，Ha处在C5-C6键的屏蔽区，而He却处在C5-C6键的去屏蔽区，因此He（=1.60ppm）比Ha(=1.21ppm)有较大的值。,饱和三元环也有明显的各向异性作用，环丙烷的抗磁环流所产生的感应磁场，在环平面的上、下方形成屏蔽区，环上的-CH2-正好位于C-C单键的对面，因此,比一般的-CH2-受到更强的屏蔽作用，吸收峰在较高场,4.van der Waals效应 当两个质子在空间结构上非常靠近时,具有负电荷的电子云就会互相排斥,从而

35、使这些质子周围的电子云密度减少,屏蔽作用下降,共振信号向低磁场位移,这种效应称为van der Waals效应。如以下化合物和,中Ha与Hb的空间位置靠近,核外电子云排斥作用使其信号的值均比Hc大得多。由于OH的基团比H大，因此中的Hb与OH中的H更加靠近，Hb受到,电荷排斥作用更强，值又比中的Hb更大。可见，靠近的基团越大，该效应也就越明显。,5.氢键效应和溶剂效应 氢键的生成对氢的化学位移是很敏感的。当分子形成氢键后，由于静电场的作用，使氢外围电子云密度降低而去屏蔽，值增加。如羟酸在非极性溶剂中一般都以二聚体形式存在，形成分子间氢键，值基本固定，与溶剂和浓度的关系不大。但若把羧酸溶溶解于极

36、性,溶剂中，则破坏了二聚体的形式，就使羧基的氢随溶剂极性、溶液浓度和测定温度的不同，值也有所改变。在含有羟基的天然有机物中，经常可看到值在1018ppm的OH峰，这是由于生成分子内氢键之故。当分子形成分子内氢键时，一般以六元环比较稳定。例如，下面两个化合物中能形氢键的酚,羟基明显比游离酚羟基处在更低场。,在核磁共振谱的测定中，由于采用不同溶剂，某些质子的化学位移发生变化，这种现象称为溶剂效应。溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各异性效应或,溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。例如，若以氘代氯仿为溶剂测定N，N-二甲基甲酰胺，2个氮甲基的化学位移只相差0.2ppm，但若以氘代苯为溶剂，CH3（）的

37、化学位移会向高场移动1ppm以上，而CH3（）几乎没有变,化，原因是氮原子上的未共用电子与CO形成p-共轭，限制了氮-碳键的自由转动，苯是具有各向异性的溶剂，静电作用会使与氧原子成反位的CH3（）处于苯环的屏蔽区，而与氧原子成顺位的CH3（）则不受溶剂影响。,3.4 各类质子的化学位移 化学位移与分子结构的关系密切,而且重现性较好,因此,在化合物的结构测定中,它是一项最重要的数据。化学位移的应用有两个方面,即根据化学位移规律可以从功能团推测其化学位移;反之,也可以根据质子的化学位移推定各种功能团,进而推导分子的化学结构。大量实验数据表明,有机化合物中各种质子的化学位,移主要取决于功能团的性质及

38、邻近基团的影响,而且各类质子的化学位移值总是在一定范围内。图3-12列出了一些典型基团质子的化学位移值范围。但对于具体化合物中的各种质子精确的化学位移值，必须通过实验来测定。,341 饱和碳上质子的化学位移 1甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm，表3-4列出了一些常见甲基的化学位移。,2亚甲基和次甲基一般亚甲基和次甲基的吸收峰不像甲基那,样特征明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重叠，不易辨认。亚甲基（X-CH2-Y）的化学位移可以用Shooley经验公式加以计算（3.15）,式中:0.23常数，甲烷的化学

39、位移值；与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数（表3-5）。,根据公式和表中数据就可以计算出亚甲基的值。例如：,次甲基的值也可用Shoolery经验式计算，但计算值与实际测量值的误差较大。,例如：CHCl3,实测7.27ppm,(CH3O)2CHCOOCH3,实测6.61ppm,342 不饱和碳上质子的化学位移1炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.63.4ppm范围内(表3-6)，且常与其他类型的氢重叠。,2.烯氢 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等提出的经验公式来计算,（3.16）,式中:5.25-常数，乙烯的化学位移值；Z-同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数

40、（表3-7）。,例如：,（实测值6.46ppm),(实测值7.83ppm）,3醛基氢 醛基氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在较低场，大致范围是：脂肪醛9-10ppm，芳香醛 pm。,芳环氢的化学位移,芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响,其化学位移在较低场.苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。例如，硝基苯中硝基的吸电子作用使苯环氢向低场位移，且邻、对位位移的幅度比间位大（图3-13）。,相反，苯甲醚中甲氧基推电子作用使苯环氢的共振峰向高场位移。芳环氢的化学位移可按式（3.17）进行计

41、算,（3.17）,式中:7.27-常数，苯的化学位移；Si-取代基对芳环氢的影响（表3-8）。,稠环芳氢因大键去屏蔽效应增强，芳环,以下列化合物为例计算芳氢的值,氢向低场位移，如萘和蒽的化学位移均比苯大杂环芳氢的化学位移 杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大.一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场,例如,活泼氢的化学位移 常见的活泼氢，如OH、NH、SH、COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不固定在某一数值上，而,在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基的峰形较尖。用重水交换法可以

42、鉴别出活泼氢的吸收峰（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。表3-9 活泼氢的化学位移,3.5 自旋偶合和自旋裂分3.5.1 自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分 从前面介绍的内容来看,似乎核磁共振谱是由一个一个单峰所组成,每个单峰对应于一种化学环境的质子。但事实并非如此,大多数有面化合物的1H NMR谱中都有一些多重峰。原因是前面只讨论了磁性核的化学环境,而还未考虑分子中邻,近磁性核之间的相互作用。如1，1，2-三氯乙烷的高分辨1H NMR谱（图3-14），在=3.95ppm和5.80ppm处出现二组峰，两者的积分高度比为2：1，从化学位移理论不难判断它们分别对应于CH2（a）和CH(b)质子。其中a为

43、二重峰，b为三生峰，这些峰的分裂现象是由于分子中邻近磁性核之间的相互作用引起的。这种,核间的相互作用称为自旋-自旋偶合（spin-spin coupling）。自旋偶合作用不影响磁核的化学位移，但对共振峰的形状会产生重大影响，使谱图变得复杂，但又为结构分析提供更多的信息。自旋核的核磁矩可以通过成键电子影响邻近磁核是引起自旋-自旋偶合的根本原因。磁性核在磁场中有不同的取向，,产生不同的局部磁场，从而加强或减弱外磁场的作用，使其周围的磁核感受到两种或数种不同强度的磁场的作用，故在两个或数个不同的位置上产生共振吸收峰。这种由于自旋-自旋偶合引起谱峰裂分的现象称为自旋-自旋裂分（spin-spin s

44、plitting）。对于自旋量子数I=1/2的核来说，在磁场中有两种取向：m=+1/2和m=-1/2。,在1，1，2-三氯乙烷中，a、b质子是相邻近的，有互相偶合作用，当b质子取m=+1/2顺磁场排列（）时，其产生的局部磁场会使a质子感受到稍微增强的磁场强度，故会在较低的处磁场中发生共振，相反，当b质子取m=-1/2反磁场排列（）时，会使a质子感受到稍微减弱的磁场强度，而在较高的外磁场中发生共振，故b质子的偶合会使a 质子的共振峰,裂分成二重峰。由于b质子在磁场中两种取向的概率是相等的，因此，a质子的双峰强度也大体相同。同样道理，a组2个质子在磁场中有3种不同的取向组合：2H取向均与外磁场同向

45、（）；1H取向与外磁场同向，另一1H取向与外磁场反向（，），2种组合产生的影响是相同的；2H取向均与外磁场反向（,）。这3种取向组合出现的概率为1：2：1。因此，a组质子在外磁场中产生3种不同的局部磁场使b质子的共振峰裂分成三重峰，其强度比为1：2：1。352 n+1规律 解析共振谱中的自旋-自旋裂分现象,对于确定一个分子中各类氢的相对位置,和立体关系很有帮助.如某亚甲基显示四重峰,说明它有3个相邻的氢(CH3)；甲基显示3重峰，说明它有两个相邻的氢（CH2）。按此类推，可以得出n+1规律：当某组质子有n个相邻的质子时，这组质子的吸收峰将裂分成n+1重峰。当某组质子有2组与其偶合作用不同（偶合

46、常数不相等）的邻近质子时，如,其中一组的质子数为n，另一组的质子数为m则该组质子被这2组质子裂分为（n+1）(m+1)重峰。如2组质子虽然彼此化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，则该组质子峰裂分数为（n+m+1），例如，CHONHCH2CH3中的亚甲基质子会被CH3和NH裂分成八重峰，而CH3CH2CH2NO2中间的亚甲基则被相邻的CH3和CH2裂分成六重峰（图3-15）。当某组质子与n个相邻,质子偶合时，裂分峰的强度基本上符合二项式（a+b)n展开式各顶系数之比，可以表示如下：,n+1规律只适合于于互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数，即,时的一级光谱。在实际谱图中互相偶合的2组

47、峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为向心规则。利用向心规则，可以找到吸收峰间互相偶合的关系。,3.5.3 偶合常数 偶合常数(用J表示)也是核磁共振谱的重要数据,它与化合物的分子结构关系密切,在推导化合物的结构,尤其在确定立体结构是很有用处。偶合常数的大小与外磁场强度无关。由于磁核间的偶合作用是通过化学键成键电子传递的，因而偶合常数的大小主要与互相偶合的2个,磁核间的化学键的数目及影响它们之间电子云分布的因素（如单键、双键、取代基的电负性、立体化学等）有关。对于氢谱，根据偶合质子间相隔化学键的数目可分为同碳偶合（2J），邻碳偶合（3J）和远程偶合（相隔4个以上的化学键）。一般通过双数键的偶

48、合常数（2J、4J等）为负值，通过单数键的偶,合常数（3J、5J等）为正值。1.同碳质子的偶合常数(2J,J同)2个氢原子同处于一个碳上(H-C-H),它们之间相隔的键数为2,两者之间的偶合常数称为同碳偶合常数,以2J或J同表示。2J一般为负值，但变化范围较大，表3-10列出一些常见同碳质子的偶合常数。应该指出，同一碳上的质子尽管都有偶合,但如果它们的化学环境完全相同，如链状化合物中的CH3、CH2，这种偶合在谱图上表现不出来，其偶合常数必须用特殊的实验方法（如同位素取代）才能测定。影响2J的因素主要有：取代基电负性会使2J的绝对值减少，即向正的方向变化。例如，CH4（2J=-12.4Hz）、

49、CH3OH（2J=-10.8Hz）、CH2Cl2(2J=-7.5Hz)。邻位键会使2J,的绝对值增加（向负的方向变化），例如，CH3COCH3（2J=-14.9Hz）、CH3CN（2J=-16.9Hz）、CH2（CN）2（2J=-20.4Hz）。对于脂环化合物,环上同碳质子的2J值会随键角的增加而减小,即向负的方向变化。例如，环已烷（2J=-12.6Hz）、环丙烷（2J=-4.3Hz）。,烯类化合物末端双键质子的2J一般在+3-3Hz之间，邻位电负性取代基会 使2J向负的方向变化，如CH2=CH2（2J=+2.3Hz）、CH2=CHCl(2J=-1.4Hz)、CH2=CHNO2（2J=-2.0

50、Hz）、CH2=CHF（2J=-3.2Hz）等。2邻碳质子的偶合常数（3J、J邻）,邻位偶合是相邻碳上质子通过3个化学键的偶合，其偶合常数用3J或J邻表示。3J一般为正值，数值大小通常在016Hz（表3-11）。以下按化合物结构进行讨论。1）饱和型邻位偶合常数 在饱和化合物中，通过3个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链,脂肪族化合物由于键自由旋转的平均化，使3J数值约为7Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。双面夹角是影响3J的重要因素（图3-16）。由图3-16可见，当夹角=8090 时，3J最小，当夹角=0或180时3J值最大。,3J和双面夹角的关系还可通