有机合成氧化.ppt
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1、第二章 氧化反应,氧化反应定义和分类,定义:有机分子中的碳原子失去电子或碳氧化数增加称氧化反应。分类:催化氧化和催化脱氢化学氧化电解氧化,催化氧化与催化脱氢,一、催化氧化 均相催化氧化-氧气通入带有催化剂的液态反应物中,均相催化一般为自由基反应。均相催化剂:乙酸钴,丁酸钴,乙酸锰,催化氧化与催化脱氢,非均相催化氧化-反应物蒸气与氧气接触,通过固体催化剂。反应步骤:反应物在催化剂表面的扩散吸附吸附后产生氧化反应,放热 脱附扩散,催化氧化与催化脱氢,非均相催化剂:V2O5、钼的氧化物、银、钯等金属。实例:,催化氧化与催化脱氢,影响催化氧化的因素:结构:位阻效应使伯醇 比仲醇易氧化环上多元醇催化氧化
2、往往发生在竖直键上的羟基。,催化氧化与催化脱氢,介质的影响一般指PH的影响,伯醇在中性介质中氧化为醛,在碱性介质中氧化为酸催化剂的影响,催化氧化与催化脱氢,二、催化脱氢催化脱氢-有机物在催化剂的作用下,受热分解脱去一分子的氢。,实例:,苯乙烯的制备:,化学氧化反应,化学氧化-即用化学氧化剂使有机物氧化,氧化剂的用量按氧化计量计算。氧化剂的种类:通用氧化剂:氧化能力强,选择性差,例如:KMnO4 K2Cr2O7。专用氧化剂:氧化能力弱,选择性强,例如:Hg(Ac)2、CrO3、SeO2、Pb(Ac)4H2O2,一、过氧化物,1、过氧化氢它是一种弱酸性的温和氧化剂。市售为30%的H2O2。作为高能
3、燃料有90%,有机过氧化物制备常用过氧化氢。过氧化物作为氧化剂,主要氧化双键,生成环氧化物和二元醇。,酸性介质中的历程,碱性介质中历程,2、有机过氧酸,通式:RCOOOH氧化能力最强的为CF3COOOH。过氧酸的氧化作用,主要用于烯烃的环氧化,邻二羟基化,羰基的酯化和胺、硫醚的氧化。,A、氧化烯烃,二种条件下的产物:有质子介质中,通常在无机酸作用下与过氧酸反应得到反式二醇,氧化烯烃,无质子介质中得到环氧烷,B、羰基酯化Baeyer-Villiger反应,反应式:历程:,烷基重排中与亲核性大小有关,亲核性越大重排也就越容易发生。烷基中:叔丁基仲丁基丙基芳基:对甲氧基苯苯硝基苯总体为:叔烷基仲烷基
4、苯环己基伯烷基,C、胺和硫醚的氧化,C、胺和硫醚的氧化,硫醚氧化为亚砜和砜,二、锰化合物,1、高锰酸钾用于芳环或杂环的侧链氧化,最终产物为苯甲酸或杂环取代甲酸,氧化反应中电子云密度大的易氧化。用于烯烃的氧化可得到相应的酮或酸,环烯氧化可得到1,6-二氧化物,二、锰化合物,2、活性二氧化锰活性二氧化锰适应于氧化烯丙醇,苄醇 制备-不饱和醛、酮。,二、锰化合物,三、铬酸及其衍生物,1、铬酸 H2Cr04 是一种通用氧化剂,主要用于芳烃的侧链氧化,醇的氧化。酸性介质中:侧链氧化为酸中性介质中:可使侧链保留碳数氧化弱酸性介质:不是将侧链氧化而是氧化得到醌。,三、铬酸及其衍生物,2、铬酸衍生物铬酸衍生物
5、是一类具有选择性氧化特点,不同的衍生物具有不同的选择性A、醋铬混合酐CrO2(OAc)2制备:铬酐分批加到醋酐中主要用于芳醛的制备。,三、铬酸及其衍生物,B、铬酰氯CrO2Cl2CrO3+2HCl CrO2Cl2+H2O,三、铬酸及其衍生物,B、铬酰氯CrO2Cl2,C、铬酸叔丁酯,制备:三氧化铬加叔丁醇用于烯丙基的氧化得不饱和醛、酮,D、铬酐吡啶复合物,优点:选择性强,温和氧化剂,对酸敏感的基团不影响,选择氧化烯丙位亚甲基。,四、硝酸,硝酸是一类强氧化剂,稀硝酸氧化能力更强,与KMnO4有同样的作用。,五、含卤氧化剂,常用的含卤氧化剂:NaOCl、HIO4、FeCl3、NBS、NBA、NCA
6、1、NaOCl氧化能力强,选择性差、与HNO3氧化能力差不多。,2、高碘酸,氧化1,2-二醇,-氨基醇,-羟基酮并定量反应操作简单,可用于定量分析。刚性的环状二醇,反式异构体不反应,因为历程中形成环酯过渡态。,3.三氯化铁,是一类弱氧化剂,对多元酚、芳胺的氧化,产物为醌。,4、N-溴代丁二酰亚胺类,是一类选择性较强的氧化剂,并且选择性与溶剂的关。在含水丙酮中选择性强,但叔丁醇溶剂中,氧化能力强,选择性差,主要是与Br+离子产生的量有关,例如:,六、二氧化硒,二氧化硒是一种有毒的白色固体,于340熔化,可在常温下升华,可用于多种有机物的氧化。用途:醛、酮 1,2-二羰基化合物1,4-二酮 2,3
7、-不饱和1,4-二酮烯 烯丙醇,七、四乙酸铅,四乙酸铅是一种晶体固体,mp175180,迂水和醇会迅速反应。忌用溶剂:水、醇、常用溶剂:冰醋酸、苯、氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、硝基苯、乙腈,八、二甲亚砜,二甲亚砜是一种非质子性溶剂,与许多溶剂可混溶,主要用于氧化的是:活性卤化物、羰基化合物、生物碱、糖 类。,1.1 Oxidation with chronium(VI),Chromium trioxide in acetone:Jones OxidationAcetone as a cosolventChromium trioxideDilute sulfuric acid,Example,Ch
8、romium trioxide-pyridine:Sarret oxidation,Useful for the general oxidation of primary and secondary alcohols.Alkene,ketals and sulfide are oxidized much slower than alcohols.,Drawback:Isolation of product from the pyridine solution is very difficult.,Collins oxidation,A modification of Sarret oxidat
9、ion:the chromium trioxide pyridine complex is first removed from the pyridine solution and added to dichloromethane.,Advantages:facilitate isolation;improved yields of primary alcohol to aldehydes.,Pyridinium Chlorochromate(PCC),Superior for the conversion of primary alcohols to aldehyde but less ef
10、ficient than the Collins regent for the oxidation of allylic alcohols.,Preparation:Addition of pyridine to the solution of chromium trioxide in the aqueous HCl results pyridium chlorochromate(PCC).,Pyridinium dichromate(PDC),Superior to the oxidation of allylic alcohols.,Neutral regent pyridinium di
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