有机化学课件羧酸及其衍生物.ppt
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1、第十三章 羧酸及其衍生物,有机化学 Organic Chemistry,第十三章 羧酸及其衍生物,作业(P345)1(12、14)2(5、7、8、9、10、11、14)4、5(1、2、3、4)6、8、9、10(3、4)11(1、7、9、10,注(1)改条件为Ba(OH)2,)13(2、4、6、8、9)18、改错:最后一行(A)醇改为甲醇。此题注 意烯醇式与醛结构的互变。19。提示:不对称酸酐的酯化,分步进行。,第十三章 羧酸及其衍生物13.1 羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能团:,羧基中的碳原子是SP2杂化,三个键在一个平面上。碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。,(一
2、)羧酸,13.1.1 羧酸的结构,(1)分类,按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸,按烃基是否饱和饱和羧酸不饱和羧酸,按所含羧基的数目一元羧酸二元羧酸三元羧酸,13.1.2 羧酸的分类和命名,俗名根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等)系统命名法(1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体);(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小);(4)其它同烷烃的命名规则,(2)羧酸的命名,例如:,俗称:,-二甲基丁酸(,-二甲基酪酸)系统名称:2,3-二甲基丁酸,丙烯酸(败脂酸),2-丁烯酸(巴豆酸),选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链
3、 作主链,称为某二酸.,脂肪族二元羧酸的命名,乙二酸(草酸),丙二酸(胡萝卜酸),(顺丁烯二酸),(反丁烯二酸),芳香族羧酸的命名,1.羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体,2.羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体,苯甲酸(安息香酸),对甲苯甲酸,苯乙酸(苯醋酸),3-苯丙烯酸(-苯丙烯酸,肉桂酸),-萘乙酸,多元芳香族羧酸的命名,用“羧酸”或“甲酸”作字尾,其它作为取代基,对苯二羧酸(对苯二甲酸,1,4-苯二甲酸),环己烷羧酸(环己烷甲酸),-萘羧酸-萘甲酸;1-萘甲酸,13.2 羧酸的制法,不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备,13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸,托伦斯试剂,CH3CH=CHCHO+O CH
4、3CH=CH-COOH,AgNO3,NH3,C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH,RCH2-CH2-R RCOOH+RCOOH,13.2.2 从烃氧化制备羧酸,1.高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 制皂原料.如石蜡C20C30烷烃,得5060%高级脂肪酸(C10C20):,2.低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):,锰盐,1.53MPa,O2,120,高级烷烃混合物,高级脂肪酸混合物,O2,醋酸盐(或环烷酸钴),6MPa,150250,3.烯烃制备羧酸双键断裂,4.环状烯烃制备二元羧酸,5.丙烯酸的制备,CH2=CHCH3+O2 CH2=CHCOO
5、H,磷酸铋,550750,0.71.4MPa,RCH=CHR+4O RCOOH+RCOOH,K2Cr2O7+H2SO4,6.芳烃的側链含有-H全部在位断裂成酸,側链是叔烷基,很难氧化,强氧化剂时环发生破裂,成酸.,Ph-CH=CHCOOH?,13.2.3 从水解制备羧酸,此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN,KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。,(1)从腈水解制备羧酸,注意:,R-CN+2H2O+HCl RCOOH+NH4ClR-CN+H2O+NaOH RCOONa+NH3,加热,加热,CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH(90%),KOHH2O,乙二
6、醇,H+,Ph-CH2CN+2H2O Ph-CH2COOH+NH3 苯乙腈 苯乙酸(78%),浓H2SO4加热,(2)从油脂水解制备羧酸,(3)苯甲酸的制备,肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.,一取代?二取代?水解?,光,100150,100115,13.2.4 从格利雅试剂制备,得到增加一个碳原子的羧酸,低级羧酸是具有臭味的液体,高级羧酸是无臭固体。羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。低级羧酸溶于水,但高级羧酸不溶于水,能溶于 酒精,乙醚等有机溶剂。,羧酸溶于水与水分子氢键缔合(如甲酸与水),13.3 羧酸的物理性质,羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合,羧基中C=O伸缩振动与直链酮相
7、同:17251700cm-1;它的缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1范围内有一个羧酸特征强的宽谱带;羧酸盐含有两个CO-的伸缩振动:16101550cm-1;14201300cm-1,羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用,其屏蔽作用大大降低,化学位移出现在低场:=9.5 13 ppm.,13.4 羧酸的化学反应,羧酸的化学反应包括:(1)OH键的酸性;(2)H取代反应(3)OH基取代反应;(4)C=O亲核加成(4)脱羧反应,13.4.1 酸性,羧酸的pKa=45,在水溶液中,离解的氢离子与水结合成水和氢离子,羧酸与碳酸氢钠的成盐反应,加入强酸使盐分解,游离出羧酸,羧酸根负离子
8、的负电荷不是集中在一个氧,而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸,其两个碳氧键是等同的。,羧酸根负离子的结构和稳定性,羧酸根负离子的共振结构式,碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭,形成分子轨道,负电荷平均分散在两个氧原子上。,羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成,比羧酸(两个不同共振结构)要稳定得多。,羧酸显示酸性的原因羧酸根负离子的稳定性,指离解趋势大,羧酸碳原子的-H比较活泼,可被卤素取代。(需要红磷存在)(可停留在一取代产物)。,13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应,这种制备-卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。,氯乙酸,二氯乙酸,三氯乙酸,磷的作用机理,磷与卤素
9、生成氯化磷,再与羧酸生成酰卤,互变为稀醇式,与卤素生成-卤代酰卤,与羧酸作用,-卤代酸的卤素像在卤烷中一样,可以发生亲核取代反应,转变为:-CN、-NH2、-OH等(P183),得到各种-取代酸;也可发生消除反应而得到,-不饱和酸。,吸电子基团使酸性增强。,诱导效应:-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强,而且取代的氯原子越多,酸性越强。诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响,使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应;这种影响随碳链的增长而迅速减弱。,供电子基团使酸性减弱。,取代基的吸电子(-I效应)强弱次序(以饱和C-H键的诱导效应为零。),取代基的供电子(+I效应)强弱次
10、序:,补充注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-,p-共轭效应比较:共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化.共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用.(苯的定位),13.4.3 羧酸衍生物的生成,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,13.4.4 还原为醇的反应,乙硼烷,用强的还原剂,氢化铝锂,13.4.5 脱羧反应,碱金属盐与碱石灰共热,反应特点副产物多:,C2H5COONa C2H6+CH4+H2+不饱和化合物,NaOH,44%20%33%,气相催化脱羧成酮,-C连有强吸电子基容易脱羧,-C为羰基碳容易脱羧,13.5.1 甲酸(蚁酸)
11、,工业制法,由CO与水蒸气制备,13.5 重要的一元羧酸,甲酸 乙酸 丙烯酸,甲酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基,甲酸的性质,加热到160,与浓硫酸共热,一般氧化剂,能生成铜镜(与费林试剂)能生成银镜(与托伦斯试剂),使KMnO4溶液褪色!,强酸性!,HCOOH+O CO2+H2O,HCOOH CO+H2O,浓H2SO46080,HCOOH CO2+H2,13.5.2 乙酸(醋酸),甲醇氧化,乙醛氧化,发酵法-食醋 工业上乙酸的制备-甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化,13.5.3 丙烯酸,丙烯气相氧化,丙烯酸的制备,丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度,可
12、得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。,CH2=CHCH3 CH2=CHCOOH,O2,MoO3280360,0.20.3MPa,13.6 二元羧酸,乙二酸己二酸苯二甲酸,二元羧酸的酸性羧基是吸电子基pKa2 pKa1 一元羧酸 pKa pKa1,氰基的水解,二元羧酸的制备,工业制法,酸的-H卤代,13.6.1 乙二酸(草酸),加热分解,氧化,使KMnO4溶液褪色!,酸性较甲酸及其他二元酸强,5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O,13.6.2 己二酸,苯酚法制备,环己烷直接氧化法制备,加热脱水脱羧生成环戊酮!,合成纤维“尼龙
13、-66”原料,Blanc规则:在可能形成环状化合物的条件下,总是比较容易(布朗克)形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。,补充:二元酸加热后的变化规律,例如:二元酸加热后的变化规律,完成下列反应,写出主要产物。,13.6.3 苯二甲酸,(1)邻苯二甲酸的制备,邻苯二甲酸的用途染料、树脂、合成纤维,驱蚊剂等,对苯二甲酸的用途增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等,邻苯二甲酸和对苯二甲酸,邻苯二甲酸与氨作用生成邻苯二甲酰亚胺,邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺盖布瑞尔合成法,对二甲苯氧化法制备,邻苯二甲酸钾转位法制备,(2)对苯二甲酸的制备,“涤纶”对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯。缩聚得
14、聚酯纤维“涤纶”.,涤纶,苯二甲酸乙二醇酯,废旧聚酯材料可化学解聚回收利用!,羟基酸是分子中同时含有羟基和羧基的化合物,13.7 羟基酸,分类 醇酸 酚酸,命名(1)以羧酸为母体,羟基为取代基;(2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始;(3)也可从连接羧基的碳原子 开始,用,等;(4)也常用俗名命名;,13.7.1 羟基酸的分类和命名,例:,例:,脂肪族二元羧酸命名可用,和,等,(1)从羟基腈水解-羟基腈可从羰基化合物与氰化氢加成,13.7.2 羟基酸的制备,(A)羟基化合物引入羧基;(B)羧酸分子中引入羟基.,-羟基腈可从稀烃与次氯酸加成,芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成,(2)从卤代酸水
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