有机化学羧酸.ppt

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1、第十四章 羧 酸,第一节 羧酸的分类和命名第二节 羧酸的物理性质第三节 羧酸的光谱特征第四节 羧酸的结构和酸性第五节 羧酸的制备第六节 羧酸的反应,本 章 提 纲,第七节 不饱和羧酸和取代羧酸,第一节 羧酸的分类和命名,一元酸 系统命名 普通命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八（碳）酸 硬脂酸,只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。,Common Names(Vollhardt),二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH

2、2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸,含有二个羧基的羧酸称为二元酸。,Carboxylic acids take precedence over other groups:,Include as many functions as possible in stem,(Better than 4-acetylheptanoic acid),第二节 羧酸的物理性质,低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气味

3、。高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。,液态脂肪酸以二聚体形式存在。所以羧酸的沸点比相对分子质量相当的烷烃高。,所有的二元酸都是结晶化合物。,第三节 羧酸的光谱特征,1HNMR,R2CHCOOH H：1012 HCR2COOH H：22.6,IR光谱,羧酸中的C=O：单体 二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的OH：3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的C-O 1250 cm-1,羧酸的光谱性质,C4H8O,正己烷,乙酸,醇羟基、羧酸羟基、烷基

4、IR吸收的比较,乙酸的NMR谱,乙酸的MS谱,2-甲基丙酸NMR图,2-甲基丙酸MS图,两个碳氧键不等长，部分离域。,两个碳氧键等长，完全离域。,第四节 羧酸的结构和酸性,1.36,1.23,1.27,醇中C-O单键键长为1.43,一 羧酸和羧酸根的结构比较,2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解离的分子形式存在）,二 讨论,1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。,3 取代基对羧酸酸性的影响,1).诱导效应对羧酸酸性的影响取代基的吸电子(-I效应)取代基的供电子(+I效应),2).共轭效应对羧酸酸性的影响取代基的吸电子(-C效应)取代基的供电子(+C效应),

5、共轭效应：,X=OH OCH3 CH3 H Cl NO2pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42,3).空间效应：,利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱,3.68 4.44,4).氢键：分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,pka 2.98,pKa1=2.0pKa2=6.5pKa1=3.0pKa2=4.5,5）.场效应,场效应：是空间静电作用，即取代基在空间产生一个电场，对另一个反应中心的影响,4 芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 间 对,具体分析：邻 位（诱

6、导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）对 位（诱导很小、共轭为主。）间 位（诱导为主、共轭很小。）,实 例,诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,Ref.苯甲酸的pka 4.20,应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物,1.氧化法2.Grignard试剂+CO23.腈类化合物的水解*有机锂试剂的羧化4.丙二酸酯合成法（见羧酸衍生物）5.酚酸的特殊制法（见取代酸）,第五节 羧酸的制备,氧化法,用什么氧化剂？氧化剂的选择性

7、？,Grignard试剂+CO2,亲核加成机理,制备比 RX 多一碳的羧酸,腈类化合物的水解（酸性水解和碱性水解）,例：,丁二酸,丙二酸,Strecker反应,a-羟基酸,a-氨基酸,腈的酸催化水解机理：,腈的碱催化水解机理,*有机锂试剂和CO2的反应,讨论：(1)(2)(3)同格氏试剂。(4)（注意：投料比对产物的影响）,实 例,*有机锂化合物的烃基化反应在合成羧酸中的应用,实例一和实例二：从羧酸合成-取代羧酸,实例一,实例二,LDA/THF,-78oC,CH3(CH2)3Br,H2O,CO2,-78oC,H2O,实例三,从一元羧酸合成二元羧酸,从羧酸合成取代羧酸,1.羧酸的酸性2.羧基上羟

8、基的取代3.羧酸与金属有机试剂的反应4.羧酸的还原反应5.羧酸-氢的反应6.羧酸的脱羧,第六节 羧酸的反应,羧酸的结构及化学性质分析,H有酸性,羰基不饱和,可加成、还原,羧酸的化学性质,羧酸的酸性,几种活泼氢的酸性比较,羧酸,酚,醇,pKa,5,10,16-19,羧酸根负离子的共振式与稳定性,有两个完全等价的共振式,吸电子基对羧酸酸性的影响,应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物,羧基上羟基的取代,羧酸衍生物,酰卤,酸酐,酯,酰胺,取代羟基生成羧酸衍生物,羧酸,2.1 形成酰卤（下册，第13.6节）,酰(基)氯,酰(基)溴,比较:醇类的卤代,羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性,2.2 形成酸酐（

9、下册，第13.7节）,可能机理:,乙烯酮衍生物,酸酐,强除水剂,分子内二酸的脱水（第12.14节）:,正常反应:形成环状酸酐,异常反应:形成环状酮,加热反应即发生,2.3 生成酯（酯化反应）,酯化反应特点：反应需要 H+催化，无催化剂时反应很慢。反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高）,酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题：a.反应可逆性 b.H+在反应中起什么的作用？先作用在哪？c.酯中OR中氧的来自于酸还是醇？,两种可能的酯化反应机理,(i)通过酰基上的亲核取代,H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性）OR 上的氧原子来自于醇,提示：逆过程为酯的酸性水解机理,(ii)通过烷基碳

10、正离子中间体,H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸,碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯,机理(ii)的关键 碳正离子,研究两种酯化反应机理的实验室方法：(i)同位素标记法。如：用RO18H确定烷氧基中氧的来源(ii)旋光性醇酯化法。,总结：伯醇、仲醇酯化经机理(i)。叔醇酯化经机理(ii)（关键：R+稳定，较易生成）,有旋光，机理(i),无旋光，机理(ii),羟基酸的酯化形成内酯和交酯,a-羟基酸,b-羟基酸,g-羟基酸,d-羟基酸,交酯,g-内酯,d-内酯,a,b不饱和酸,2.4 生成酰胺,提示：合成上一般通过羧酸衍生物制备酰胺（第13章）,Cyclic

11、 amides:Imides from dioic acids,or lactams fom amino acids,Imide formation:,Lactam formation:,Penicillins are lactams:,ROH stands for transpeptidase,the enzyme necessary for all cell wall construction.Osmotic pressure in a cell is enormous,10-20 atm.Penicillin causes literally an explosion.,羧酸与金属有机试

12、剂的反应,与RMgX反应,与RLi反应,一个制备酮的方法,作为亲核试剂,作为碱（优先进行）,不溶性盐，羰基不活泼,难进一步反应,溶解性较好，可进一步反应,羧酸的还原反应,用 LiAlH4 还原羧酸至醇,还原机理：经过中间体醛,醛,1o醇,合成上应用 制备伯醇,合成上由羧酸制备伯醇，宜先酯化再还原,补充内容：能被LiAlH4还原的化合物及其产物类型,提示：大多数的基团能被LiAlH4还原,其它能还原羧基的试剂,例：,-NO2未受影响,羧酸 a 氢的反应,机理：,a-卤代羧酸,P+Br2 PBr3,Jakob Volhard(1834-1910),Nikolaj Zelinski(1861-195

13、3),Carl Magnus von Hell(1849-1926),Mechanism:,As in the acid catalyzed halogenation of aldehydes and ketones,this needs enolization of RCH2COOH.However,the COOH group is too stable to enolize sufficiently,hence it requires activation to RCH2C(O)Br.,pKa 16!,Detailed mechanisms of steps 2 and 3:,a-卤代羧

14、酸在合成上的应用,(i)制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料）,(ii)制备 a-氨基酸或 a-羟基酸,Reformatsky试剂,酯难直接卤代,（P616，第13.18节）,亲核取代,羧酸的脱羧,通过羧酸钠盐脱羧,b-羰基酸或 b,g-烯基酸的脱羧,注意比较产物与原料的双键的位置,提示：羧基的位有不饱和基团时易发生脱羧!,产率一般较低,b-羰基酸,b,g-烯基酸,b-羰基酸 和 b,g-烯基酸的脱羧机理,桥头碳难成平面型,实验证据：,b-羰基酸,六员环过渡态,b,g-烯基酸,b-羰基酸的脱羧在合成中的应用,例：,合成难点:位置选择性不好 反应较难操作,用b-羰基酯进行反应,双

15、活化位,酯基的作用:活化、定位,Hunsdiecker 反应,适用于制备伯溴代烷,反应机理（自由基机理）,第七节 不饱和羧酸和取代羧酸,一 不饱和羧酸二 卤代酸三 醇 酸四 酚 酸五 羰 基 酸,一 不饱和羧酸,不饱和羧酸包括烯酸和炔酸，就是分子内含有烯键和炔键的羧酸。分子内含有两类官能团，即：C=C，CC 和 COOH.,根据不饱和键和羧基相对位置的不同，不饱和羧酸可分为,-和,-不饱和羧酸等，我们主要讨论羧基和烯键直接相连的,-不饱和羧酸。,1.不饱和羧酸的结构,交叉共轭体系(,共轭和 P,共轭),由于羟基氧原子上的P 电子已与 C=O 共轭，使其不再与烯键共轭，而使稳定性增加的不是十分显

16、著。,一些,-不饱和羧酸有顺反异构体：,反式比顺式能更紧密地排列在晶格中，所以其熔点较高。,2.不饱和羧酸的制备：,（1）.水解法,（2）.卤代酸酯去卤化氢,（3）.芳香醛酮的缩合反应：类似于羟醛缩和反应,Perkin 反应，Knoevenagel反应，Witting 反应参见缩合反应,3.不饱和羧酸的反应,分子中含有共轭双键体系，容易起1,4 加成反应和 Diels-Alder 反应,（1）共轭加成反应：,（2）.Diels-Alder 反应：,4.不饱和羧酸的用途,丁炔二酸是良好的亲二烯体，可以用来合成结构特殊的化合物。,二 卤代酸,本节只讨论卤素在碳链上的卤代酸。卤代酸我们并不陌生。例如

17、：ClCH2COOH 是工业上常用的合成中间体；杀鼠剂（已禁用）FCH2COONa,(FCH2CONH2)等。,人们习惯于用希腊字母来表示卤素在碳链上的位置。如：,-卤代酸。卤素在羧基另一端的，称为-卤代酸。,1.卤代酸的合成,（1）.-卤代酸的合成：,1).Hell-Volhard-Zelinski 反应：,反应是通过酰卤进行的,2).,（2）.-卤代酸的合成：,1）-卤代酸的合成(赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应),（3）小节,2）-卤代酸的合成,3）、等卤代酸的合成(二元羧酸的单酯用汉斯狄克反应）,2.卤代酸的反应,卤代酸具有卤代烃和羧酸的双重反应，彼此又相互影响。由于卤素的影响，卤代酸的酸性

18、比相应的羧酸强。-C 上卤原子的累积使羧基更容易失去；在羧基的影响下，卤原子的性质也有一些变化，卤素更容易被取代。如：,五元环内酯最稳定,双分子亲核取代,（1）-卤代酸的反应（复习邻基参与）,在Ag2O存在下，用稀碱作用，构型保持。,浓碱作用下，构型翻转。,实 例,（2）-卤代酸的反应,（3）-卤代酸的反应（略）,有-H，在碱作用下，生成,-不饱和酸,反应机制：（请学生自己完成）,无-H，在碱性CCl4溶液中，生成-丙内酯，在碱水中，-丙内酯开环。,（4）*-卤代羧酸在合成上的应用,(i)制备a-卤代酯（制备Reformatsky试剂的原料）,(ii)制备 a-氨基酸或 a-羟基酸,Refor

19、matsky试剂,酯难直接卤代,亲核取代,三 醇 酸,羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的酸成为醇酸。除IUPAC 的命名法则外，醇酸可根据羟基与羧基的相对位置称为-,-和-羟基酸。与卤代酸一样，羟基连在碳链末端时，称为羟基酸。由于许多醇酸做为生化过程的中间体而存在于天然产物中，所以，在生物科学中，以俗名命名也很常见。,2-羟基丙酸-羟基丙酸 乳酸,3-羟基-3-羧基戊二酸-羟基-羧基戊二酸 柠檬酸,1.醇酸的合成（小节）,（1）.二元醇的控制氧化,（2）.卤代酸的水解,（3）.羟基睛的水解,分子中同时含有-OH 和-CN,如何制备？,（5）.环酮的氧化,练习,（4）.Reformatsky 反应（

20、合成-羟基酸酯和-羟基酸的重要方法）参见羧酸衍生物,将二元酸单酯的酯基还原成醇,（6）.-羟基酸的合成,1)醛（羟醛缩和）-羟基醛（选择性氧化）-羟基酸2)-氯醇与NaCN反应，再水解。3)用瑞佛尔马斯基反应，然后将酯基水解。4)用-羰基酯还原，水解合成。,（7）.-羟基酸的合成,（8）.-羟基酸的合成（总结）,1）由羰基化合物加HCN，然后水解合成。,2）由-卤代酸合成。,3）分子内的发生Cannizzaro反应。,4）二苯乙醇酸重排（参见缩合反应）,2.醇酸的性质和反应,（1）酸性：醇酸含有羟基和羧基两种官能团，由于羟基具有吸电子效应并能生成氢键，醇酸的酸性较母体羧酸强，水溶性也较大。羟基

21、离羧基越近，其酸性越强。,（2）与醛的反应：-和-醇酸与醛一起加热，生成环状化合物,相当于生成缩醛,-羟基酸,-羟基酸,*若无-H，则形成-丙内酯,-羟基酸,-羟基酸,(C9)在极稀溶液内，可形成大环内酯。,-丁内酯,-戊内酯,（3）.脱 水 反 应*,1）分 子 内,2）分 子 间,ii.-醇酸：两分子相互酯化，生成六元环交酯,i.生成聚酯,（4）-醇酸的降解（合成比原料少一个碳原子的醛酮）,？,3.醇酸的用途,四 酚 酸,羟基和羧基连在芳环上的羟基酸称为酚酸。命名时酚酸以芳香酸为母体，羟基作为取代基。,酸性的比较：,羟基和羧基邻位效应；共轭碱能生成分子内氢键，其稳定性增加。,pKa=2.6

22、9,1.酚酸的合成：Kolbe-Schmidt 反应,2.酚酸的反应,脱羧反应,酰化反应,阿斯匹林,五.羰 基 酸,羰基酸是分子中同时含有羰基和羧基的一类化合物。,1.羰基酸的分类和命名,根据羰基的结构，羰基酸可分为醛酸和酮酸；按照羰基和羧基的相对位置，酮酸又可分为-酮酸和-酮酸。,羰基酸的普通命名，是选择包括羰基和羧基的最长链为主链，称为“某酮（醛）酸”。若是酮酸，需用阿拉伯数字或希腊字母标记羰基的位置（习惯上多用希腊字母）。也可用酰基命名，称为“某酰某酸”。例如：,-丁酮酸,乙酰乙酸,乙醛酸,2.羰基酸的化学性质,（1）.-酮酸：丙酮酸是最简单的-酮酸,-酮酸的特征反应,人体内，丙酮酸在缺

23、氧时，在酶的作用下会发生还原反应生成乳酸（微生物发酵产生的酒精，是由丙酮酸脱羧生成的乙醛还原所得）。,（2）.-酮酸,最简单的-酮酸是乙酰乙酸。-酮酸是不稳定的化合物，容易脱羧成酮。,-酮酸酯是稳定的，在合成上有重要的用途。,（3）-羰基酸的脱羧在合成中的应用,例：,合成难点:位置选择性不好 反应较难操作,用b-羰基酯进行反应,双活化位,酯基的作用:活化、定位,两只鼠姑娘在路上相遇：“哎，我最近交了个男朋友！”“是吗？快拿照片给我看看！”拿出一张蝙蝠的照片来。“呀，怎么这么丑哇！”,开心一笑!,“丑是丑了点儿，可他是个飞行员呐！”,本章重点,1 羧酸的结构特征、命名、物性2 不同羧酸酸性大小的

24、比较3 羧酸的反应 酰化反应、脱羧反应、还原反应4 一元羧酸的制备方法5 二元羧酸的命名和反应,（1）3-甲基丁酸乙酯（4）3-甲基丁腈（2）3-甲基丁酰胺（5）3-甲基-1-丁醇（3）3-甲基丁酰氯（6）2-溴-3-甲基丁酸,1.如何将3-甲基丁酸转变成下列产物？,练习,2写出下列反应的产物：,3写出下列反应的产物：,4 如何实现下列转化：,5 由指定原料合成下列化合物,C9H10O3.max.3400-2500(b.),1700,1600,860cm-1,H:1.6(t.3H),4.3(q.2H),7.1(d.2H),8.2(d,2H),8.2(d.2H),10.0(b.1H),6 推测下列化合物的结构,（1）甲酸 乙酸 乙醛（2）乙酸 草酸 丙二酸,7 用化学方法鉴别下列各组化合物,答案：,（1）,（2）,1,2,3,4,5,6,