有机化学第7章卤代烃相转移催化反应邻基反应.ppt

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1、第七章 卤代烃 相转移催化反应 邻基反应,(一)卤代烃的分类(二)卤代烃的命名(三)卤代烃的制法(四)卤代烃的物理性质(五)卤代烷的化学性质(六)亲核取代反应机理(七)影响亲核取代反应的因素(八)消除反应的机理(九)消除反应的取向(十)影响消除反应的因素(十一)取代和消除反应的竞争,本章重点：,卤烷的化学性质；SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素；,(一)卤代烃的分类根据与卤原子相连的碳的类型：伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX,(二)卤代烃的命名,(甲)普通命名法 烷基名卤素名,(乙)系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链

2、作为取代基。,(三)卤代烃的制法,烃的卤化(2)从不饱和烃制备(3)从醇制备(4)卤原子交换,烃的卤化 例：,(2)从不饱和烃制备,例：,(3)从醇制备,可增加ROH的浓度或除去水，使平衡右移,(4)卤原子交换,(四)卤代烃的物理性质,(1)沸点和熔点b.p：RIRBrRClRFRH m.p：分子对称性，熔点(2)相对密度分子中卤素原子数目，其相对密度。一元卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1；多卤代烃的d1。,(五)卤代烷的化学性质,亲核取代反应(2)消除反应(3)与金属反应(4)相转移催化反应,(1)亲核取代反应,亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心，将X取代。亲核试剂带有孤对电

3、子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu表示。常见的亲核试剂有：OR、OH、CN、NH3、H2O等。,(1)亲核取代反应,(甲)水解(乙)与醇钠作用(丙)与氰化钠作用(丁)与氨作用(戊)卤离子交换反应(己)与硝酸银作用,(甲)水解,在H2OOH中进行，得醇。,反应活性：RIRBrRClRF(难),(乙)与醇钠作用,得醚（单纯醚、混合醚）Williamson合成法,例：,(丙)与氰化钠作用,在NaCN的醇溶液中进行，得腈。,该反应是增长碳链的方法之一。（增加一个C）例：,进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2),(丁)与氨作用,例：

4、,(戊)卤离子交换反应,反应活性：伯卤烷仲卤烷叔卤烷。（参见SN2）生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀，此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。,(己)与硝酸银作用,在醇溶液中进行，得卤化银沉淀及硝酸酯，用于鉴别卤烃。,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。（参见SN1）此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如：,(2)消除反应,消除反应反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。(甲)脱卤化氢 由于X的I效应，RX的H有微弱酸性，在NaOH醇中可消去HX，得烯烃或炔烃：,反应活性：叔卤烷仲卤烷伯卤烷。,消除方向：脱去含氢较少的碳上的氢原子。（

5、查依采夫规则）,卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的，它们常常同时进行，相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。,例：,注意：,(乙)脱卤素,(3)与金属反应,(甲)与镁反应(乙)与锂反应,(甲)与镁反应,绝对乙醚无水、无乙醇的乙醚。,格代试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢：,制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。,所以：,(乙)与锂反应,反应活性：RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢),Corey-House反应：由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例：,烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂：,(4)相转移催化反应,相转移催化反应(Phase t

6、ransfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。其特点是：条件温和，操作简单，产率高，速率快，选择性好。现举例如下：例1：1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应：,若不加相转移催化剂，加热两周也不反应。,(六)亲核取代反应机理,双分子亲核取代反应(SN2)机理(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理,(1)双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应机理：(动画),反应速率方程：,SN2反应的立体化学：构型转化是SN2反应的重要标志。,一步完成，OH与CH3Br都参与，；CO键的生成与CBr键的断裂同时进行，有过渡态；有 构型转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。,SN

7、2反应的特点：,例1：,(2)单分子亲核取代反应(SN1)机理,该反应是分步进行的,反应机理：第一步，CBr键解离：,反应速率方程：,第二步,生成CO键：,SN1反应的立体化学,如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体：,OH从两个方向靠近中心碳原子的机率相同,SN1反应常伴随着C+的重排：,分步进行；决速步骤为CX解离，单分子反应，有v=kRX；有C中间体，构型保持与构型转化机率相同；常伴有C的重排。,SN1的特点：,(七)影响亲核取代反应的因素,烷基结构的影响(2)卤原子的影响(3)亲核试剂的影响(4)溶剂极性的影响,烷基结构的影响(甲)烷基结构对SN2反应的影响,SN2反应活性：C

8、H3X1RX2RX3RX,(乙)烷基结构对SN1反应的影响,决定SN1反应速度的是C稳定性。SN1反应活性：3RX 2RX 1RX CH3X,例如，在甲酸水溶液中，RBr的水解相对速度为：(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br,问题：(CH3)3CCH2Br(A)或(CH3)3CBr(B)在水甲酸溶液中何者水解速度快？(考虑C+稳定性),答案：反应速度：BA,综上所述：,即：3RX主要进行SN1反应；1RX主要进行SN2反应；2RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。,(2)卤原子的影响,SN1和SN2反应活性：R-IR-BrR-ClR-F,(3)亲核

9、试剂的影响,亲核性试剂亲碳原子核的能力；,试剂的亲核性对SN1反应速率影响很小；试剂的亲核性，有利于SN2（Nu首先进攻C）。例：,同一周期的原子作为亲核中心时，原子序数越大，亲核性越弱。例1：亲核性：NH2HOF，NH3H2O同一族的原子作为亲核中心时，变形性大者呈现出较强的亲核性。这与碱性的强弱次序相反。例如：亲核性：IBrClF，HSHO，H2SH2O,(4)溶剂极性的影响,极性强、介电常数大的溶剂有利于SN1；极性弱、介电常数小的溶剂有利于SN2；Why?,(八)消除反应的机理,双分子消除反应(E2)机理(2)单分子消除反应(E1)机理,双分子消除反应(E2)机理与SN2相似，一步完成

10、，有过渡态，v=kRXOH-,(2)单分子消除反应(E1)机理,与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C：,特点：两步完成，有中间体C，v=kRX,由于中间体C的形成，E1反应可发生重排：,(九)消除反应的取向,卤代烃发生消除反应时，遵循查依采夫规则，消去含氢较少的C上 氢，生成取代基较多的烯烃。,(十一)取代和消除反应的竞争,消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。,这就需要根据卤代烷的结构控制反应的条件。,(1)烷基结构的影响,3RX易消除，1RX易取代。,例1：,例2：,例3：,(2)进攻试剂的影响,亲核性强的试剂有利于取代（进攻C）；碱性强的试剂有利于消除（进攻H）。例：,增加试剂用量有利于SN2、E2（v SN2=k SN2 RXOH-,v E2=k E2 RXOH-）减少试剂用量有利于SN1、E1（v SN1=k SN1 RX,v E1=k E1 RX）,(3)溶剂的影响,极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）；极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例：,(4)反应温度的影响,反应温度高更有利于消除（断CH和CX），反应温度低有利于取代（断CX）。,本章重点：,卤烷的化学性质；SN1、SN2、E1、E2反应的机理，四者间的竞争关系及影响因素；,