有机化学徐寿昌第二版第5章脂环烃.ppt

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1、本章主要内容1.环烷烃、环烯烃及螺环、桥环化合物的命名.2.环烷烃、环烯烃、环二烯烃的化学性质,双烯合成反应（Diels-Alder）.3.不同环烷烃的结构及其稳定性.4.环己烷构象的基本概念及稳定性分析.,第五章 脂环烃,5.1.1 脂环烃的定义、分类脂环烃定义:结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂肪烃相似的烃类,总称脂环烃.根据饱和程度分类:饱和脂环烃:环烷烃 不饱和脂环烃:环烯烃;环二烯烃 环炔烃 环烷烃:脂环饱和,通式为CnH2n,如环丙烷,环己烷.环烯烃:脂环含双键,通式为CnH2n-2.如环己烯.根据环数的多少分类:单环化合物 多环化合物(螺环、桥环),脂环烃,5.1 脂环烃的定义、

2、分类和命名,环丙烷(简式):环丁烷(简式):甲基环丙烷(简式):环己烯 环戊二烯,CH3,同分异构体,(1)环烷烃的命名a.以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名.b.根据环状母体含碳原子的数目称为“环某烷”.c.取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出.d.环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码加和最 小为原则.例1:1,2-二甲基环戊烷,脂环烃的命名:,例2:例3:,1,1,4-三甲基环己烷,次序小的取代基编号优先,1-甲基-3-乙基环己烷,取代基位置值加和最小,由于碳原子连接成环,环上C-C单键不能自由旋转.只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团,就有构型不同的顺、反异构体.,顺-1

3、,4-二甲基环己烷,环烷的顺反异构:,反-1,4-二甲基环己烷,例:1,4-二甲基环己烷,a.以不饱和碳环为母体,侧链为取代基.b.碳环上的编号顺序:不饱和键所在的位置号码最小.只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃,双键或叁键位置可不标.,环辛炔,环戊烯,1,3-环己二烯,(2)环烯(炔)烃的命名,c.若只有一个不饱和碳上有侧链,该不饱和碳编号为1;d.若两个不饱和碳都有侧链或都没有侧链,则碳原子编号顺序先使双键所在位置号码最小,再考虑以侧链位置号码的加和数为最小.,3-甲基-1-环己烯不是:6-甲基-1-环己烯,1-甲基-1-环己烯不是:2-甲基-1-环己烯,例1,例2,带有侧链的环烯烃命名:,

4、CH3,CH3,1,2,6,5-甲基-1,3-环戊二烯,CH3,1,2,5,3,4,5,3,4,1,6-二甲基-1-环己烯,例3,例4,有取代基的双键碳先编号,双键位次和最小,螺环化合物:两个碳环共用一个碳原子.桥环化合物:两个碳环共用两个或以上碳原子.,螺2.4庚烷,双环2.2.1庚烷,螺原子,桥头碳,桥头碳,(3)双环化合物(分子中含有两个碳环)的结构与命名:,a.按组成环的碳原子总数称为“某烷”,加上词头“螺”.b.再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子)按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”间的方括号里,数字用圆点分开(先小环,后大环).例1:,螺2.4庚烷,螺原子,(A)螺环化

5、合物的命名:,例2:,螺3.4辛烷,c.带支链的螺烷:-从与螺原子相邻的小环碳原子开始编号,经过螺原子再编第二个环.编号的顺序以环上取代基位次加和数最小为原则.,例3:,5-甲基螺2.4庚烷,a.根据组成环的碳原子总数称为某烷,加词头双环.b.将各“桥”所含碳原子数目(不含桥头碳原子),按由大到小的次序写在“双环”和“某烷”之间的方括号里.,双环2.2.1庚烷,例1:,桥头碳,(B)双桥环化合物的命名,例2:,双环2.1.0戊烷,双环3.1.1庚烷,例3:,c.环上碳原子编号:从一个桥头碳原子(含)开始,先编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥(先长桥,后短

6、桥).d.编号顺序以取代基位次加和数较小为原则.例4:,6-甲基双环3.2.2壬烷,例5:,1,7-二甲基双环3.2.2壬烷,例6:,8,8-二甲基双环3.2.1辛烷,双环2.2.2-2,5,7-辛三烯,例7:,11,1,2,3,4,5,6,7,8,1.2.3.,思考题1,CH3,Br,Cl,CH2CH3,5-甲基-1-溴螺3.4辛烷,2-乙基-6-氯二环3.2.1辛烷,4-甲基-1-异丙基二环3.1.0己烷,命名下列化合物：,环烷烃的熔点和沸点都比同碳数的烷烃要高一些.相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻.脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似.环烷烃的化学特性:三、四元环结构不稳定,易开环;五、

7、六元环结构较稳定,一般不会开环.,(一)物理性质,(二)化学性质,5.2 脂环烃的性质,(1)取代反应-在光或热的引发下发生卤代反应，（自由基反应）.,光,光,热,5.2.1 环烷烃的反应,思考题2,由下列指定化合物合成相应的卤化物，用Cl2还是Br2？为什么？,(1),(2),解:(1)用溴化,因溴化反应有选择性;3H 2H 1H.(2)用氯化、溴化均可。,Cl2更活泼,有支链反应产物物稳定：,Ni80,Ni200,Pt300,CH3CHCH2CH2CH2CH3,CH3,条件渐高,(2)开环反应-也叫加成反应.,(A)催化加氢,环丙烷的烷基衍生物与HX加成，环的破裂发生在含 H最多和最少的两

8、个碳原子之间，且符合马氏规律.,四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。,(B)加卤素或卤化氢,下列反应的产物是什么？（北京理工大学）,1,1,2-三甲基环丙烷与HBr及 H2SO4的加成反应:HBr?H2SO4?(CH3)2CCH(CH3)2 OH,思考题3,H2O/,+,(CH3)2CCH(CH3)2 Br,在常温下环烷烃与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应.在加热、强氧化剂作用或催化剂存在时，可被空气氧化成各种氧化产物.例如:CH2CH2COOH CH2CH2COOH,HNO3,Ba(OH)2,如何鉴别环丙烷与烯烃?,环己烷,己二酸,环戊酮,思考题4,(3)氧化反应:,环烯烃易和

9、H2，X2，HX，H2SO4等发生加成反应.例如:,Why?,反式,5.2.2 环烯烃和环二烯烃的反应,(1)环烯烃的加成反应,环烯烃的双键易被氧化剂(KMnO4,O3等)氧化而断裂成开链的氧化产物:例如:,(2)环烯烃的氧化反应,共轭环二烯烃可与某些不饱和化合物发生双烯合成反应.例1:,双环2.2.1-5-庚烯-2-羧酸甲酯,双环2.2.1-2,5-庚二烯,例2:,环戊二烯,(3)共轭环二烯烃的双烯合成反应（Diels-Alder）,Diels-Alder两人因发现双烯合成反应获得1950年度Nobel化学奖.,思考题5,（青岛科技大学）下列环烯烃的氧化产物是什么?,思考题6,（华中科技大学

10、）完成下列反应：,直链烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定,平均为658.6 kJ/mol.环烷烃的通式为CnH2n,每增加一个 CH2,燃烧热会增加.燃烧热为Hc,则平均每个 CH2 的燃烧热为Hc/n.-环丙烷的 Hc/n 为697.1 kJ/mol,比烷烃的每个 CH2高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中每个 CH2的张力能.-环丙烷的总张力能38.53=115.5 kJ/mol,张力能,总张力能,5.3 环烷烃的环张力和稳定性,环丙烷的总张力能38.5 3=115.5 kJ/mol环丁烷的总张力能27.6 4=110.4 kJ/mol环戊烷的总张力能5.4 5=27.

11、0 kJ/mol环庚烷的总张力能3.7 7=25.9 kJ/mol环辛烷的总张力能5.0 8=40.0 kJ/mol.环丙烷,环丁烷不稳定，容易开环；环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零,它们都是稳定的化合物.,环己烷的总张力能为 0,环烷烃的张力能越大,能量越高,分子越不稳定.,C+的扩环重排！,C+的扩环重排！,大环张力小,结构更稳定,思考题7,说明下列反应机理（四川大学）：,综合比较碳正离子、环张力的稳定性,烷烃是sp3杂化,键角109.5,环烷烃的碳也是sp3杂化,但键角不一定一样.,键轨道的交盖,交盖较好,5.4.1 环丙烷的结构-C-C弯曲键的形成:,交盖较差,弯曲成环,5

12、.4 环烷烃的结构,弯曲键比一般的 键交盖少,但具有较高的能量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力.由于氢原子的构象重叠而引起的张力叫扭转张力.,这样的键与一般的键不一样,它的电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上,故常称弯曲键.,104 109.5,环丙烷张力能高,结构不稳定.,弯曲键,内角60,内角90.四个碳原子不在一个平面上,通过折叠来降低C-H键的重叠，减小扭转张力.,环丁烷中的弯曲键,环丁烷的折叠式构象,5.4.2 环丁烷的结构,实际构象:折叠环的形式-“信封式”构象.,环戊烷的构象,5.4.3 环戊烷的结构,分子张力不大，因此环戊烷的化学性质比较稳定.,不是平面结构。

13、因C-H键的重叠,有较大扭转张力，因此实际构象会因为降低张力的需要而改变。,环己烷不是平面结构,较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象.C-C-C键角基本保持109.5,任何两个相邻的C-H键都是交叉式的.椅型构象是无环张力，结构稳定(99.9%以上).,纽曼投影式,透视式,环己烷的椅型构象,5.4.4 环己烷的结构,(1)椅型构象,所有键角也接近109.5,故也没有角张力.但相邻C-H键却并非全是交叉的.C2和C3上的C-H 键,以及C5和C6上的 C-H键都是重叠式的.C1和C4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排斥,也使分子的能量有所升高.,透视式,纽曼投影式,环己烷的船型构象,(2)

14、船型构象,(3)环己烷椅型构象中碳原子的空间分布,A,A线为构象的对称轴，垂直于两个平面.,(4)椅型构象中的两种 C-H 键,a键(直立键:与A平行),e键(平伏键:与A成 109.5),C2,C4,C6共平面PC1,C3,C5共平面P,椅型构象通过C-C键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型.,a键(axial bond),e键(equatorial bond),椅型构象的翻转,两种椅型构象是等同的分子(环上连接都是H原子).,取代环己烷呢?,(5)构象的翻转,两种椅型构象是两种不同结构的分子.甲基连在a键上的构象具有较高的能量,比较不稳定.平衡体系中e键甲基环己烷占95%，a键的占5%.

15、,同一平面上的比较,(6)甲基环己烷椅型构象的翻转,若环上有多个取代基,往往是 e 键取代基最多的构象最稳定.若环上有不同取代基,则体积大的取代基连在 e键上的构象最稳定.例1:1,2-二甲基环己烷，顺式构象如下：,同一平面上的比较.两个甲基在同侧为顺:a,e两个甲基在异侧为反:a,a;e,e.,反式(e,e)比顺式的稳定.（a,a）实际上不存在（能量太高）,取代基在e键上的构象较稳定：,叔丁基在 e 键上的构象比在 a 键上的另一种构象 要稳定的多.,例2:顺-4-叔丁基环己醇的两种构象,十氢化萘是双环4.4.0癸烷的习惯名称.,顺十氢化萘,反十氢化萘,(1)平面结构式,(2)构象,5.4.

16、5 十氢化萘的结构,-环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢,有些拥挤,故分子能量较高,比较不稳定.,十氢化萘顺式异构体-不稳定.,萜类化合物-又称萜烯类化合物.天然有机化合物.是植物香精的主要成分.特点:都具有聚 的碳骨架.分为:单萜(2个异戊二烯单元),薄荷醇,樟脑 半倍萜(3个异戊二烯单元),姜烯 二萜(4个异戊二烯单元),维生素A 三萜(6个异戊二烯单元),鲨鱼烯 四萜(8个异戊二烯单元),-胡萝卜素,异戊二烯,5.5 萜(tie)类和甾(zai)族化合物,5.5.1 萜类化合物,例如:,姜烯半倍萜(3个异戊二烯单元),维生素A二萜(4个异戊二烯单元),天然有机物.许多甾族化合物具有重要

17、的生理作用.都具有甾核的四环碳骨架,并且环上有三个侧链.例如:胆汁酸,甾族激素(睾丸素,雌二醇)等.,甾核,胆酸,5.5.2 甾族化合物,甾族化合物分类,根据天然存在和结构：甾醇，胆酸，甾族激素，甾族生物碱。,胆固醇,睾丸素,雌二醇,高胆固醇血症是脑卒中、冠心病、心脏猝死独立而重要的危险因素，也是促进高血压、糖耐量异常、糖尿病的一个重要危险因素。,分子式为C4H6的甲、乙、丙三个化合物高温催化加氢都得到正丁烷。甲与浓KMnO4作用生成CH3CH2COOH;乙生成;丙生成.请推测甲、乙、丙三个化合物的结构.,炔烃，环烯烃，二烯烃的通式均为CnH2n-2.甲 CH3CH2CCH;乙 丙 CH2=C

18、HCH=CH2,CH2COOHCH2COOH,COOHCOOH,思考题8,应用实例5：盐酸金刚烷胺,【品名】盐酸金刚烷胺（Amantadine Hydrochloride）【化学名】三环3，3，1，1（3,7）癸烷-1-胺盐酸盐。【用 途】抗亚洲甲-II型流感病毒，主要用于流感预防和治疗，也是帕金森病、脑血管障碍症和老年痴呆症的治疗药。,环戊二烯,本章小结,环烷烃通式CnH2n,环烯烃通式为CnH2n-2.螺环化合物的命名编号从小环至大环;桥环化合物则是从大环到小环.环烷烃可进行X2取代和与H2、X2、HX等开环加成 反应；环烯烃可与X2、HX加成以及被KMnO4、O3氧化；共轭环二烯烃可与亲双烯体进行D-A加成反应.环烷烃由于环张力（角张力与扭转张力）作用，小环不稳定，五、六元环结构稳定.环己烷的椅式构象最稳定，取代环己烷构象中取 代基在e键的结构较稳定。,