有机化学徐寿昌第二版第12章醛和酮核磁共振.ppt

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1、第十二章 酮和醛 核磁共振谱,本章主要内容1.醛和酮的结构、分类、命名.2.醛和酮的制备方法.3.醛和酮的化学性质：羰基及-的反应(亲核加成反应及机理、羟醛缩合反应及机理、卤仿反应、歧化反应);氧化和还原反应.4.通过醛和酮的制备及其化学反应明确不饱和烃、卤代烃、醇、羧酸及其衍生物等之间的内在联系。5.核磁共振的基本原理与应用.,醛和酮均含有羰基官能团，羰基由一个键和一个键组成，是极性双键.+-近平面三角形结构,碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛，CHO称为 醛基.羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。,12.1 醛、酮的结构和命名,sp2,甲醛的结构,羰基电子云示意图,偶极矩 2.27D,偶极矩

2、 2.85D,（1）醛酮的结构,脂肪族醛酮命名:以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基.主链中碳原子的编号（数字或希腊字母）从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次)，其它同烷烃命名:,（2）醛酮的命名,3-甲基丁醛,2-甲基-3-戊酮,例如：,芳香醛、酮的命名:通常将脂链作为主链，芳环、脂环为取代基:,二元酮命名:两个羰基的位置用数字标明;或用、等表示羰基的相对位置，表示两个羰基相邻，表示两个羰基相隔一个碳原子：,比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名:,伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：,例2：,12.2 醛酮的制法,醇的氧化和脱氢,叔醇氧化产物是什么?,思考题1,例3

3、:醇的催化氧化,制醛产率高：,Oppenaur氧化:羰基与羟基互换,双键保留,例4：欧芬脑尔氧化法(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂如：丙酮-异丙醇铝（叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物进行选择氧化:,例5：氧化脱氢法.醇在催化剂存在下脱去一分子氢，生成醛或酮。,该反应得到的产品纯度高，但反应吸热.工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。,例1：,炔烃在汞盐催化下生成羰基化合物.乙炔生成醛,其它炔烃水合均生成酮：,12.2.2 炔烃水合-乙醛及酮的制备,例2：,烯烃水合产物?,水解得到相应的羰基化合物，该法主要

4、制备芳香族醛酮（芳环侧链上-易被卤化)。例1：,例2：,12.2.3 同碳二卤化物水解-芳香族醛酮制备,用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：2-对溴苯基-2-丁醇,思考题2,12.2.4 傅-克酰基化反应-芳酮的制备 芳烃在过量无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮：,苯甲酰氯,二苯甲酮,傅-克酰基化反应历程-亲电取代:,H+,酮,F-C烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反 应没有重排现象：,伽特曼-科赫反应（Gattermman-Koch):芳烃与CO、HCl在催化剂作用可在环上引入一个甲酰基的产物。,思考题3,如何完成下列转换?,转换1:,转换2:,转换3:,CH2,芳烃侧链

5、上的-活泼,易被氧化.控制条件(选择适当的催化剂)可生成相应的芳醛和芳酮。,芳烃侧链的氧化,羰基合成,端烯烃与CO和H2在某些金属羰基化合物催化及一定温度压力下发生反应，生成多一个碳原子的醛。,直链:支链=4:1,三态：室温下甲醛为气体，C12以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。C8C13的醛有果香味.沸点：低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低.（分子间无氢键）；比相对分子量的非极性 化合物（如烃类）高.溶解性：低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮易溶于水.丙酮是常用的有机溶剂.,12.3 醛酮的物理性质,羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大,Why?,羰基化合物在16801850cm-1处有一个

6、强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。,1,2,醛酮的红外光谱,乙醛的红外光谱,苯乙酮的红外光谱,羰基若与邻近基团发生共轭,则羰基吸收频率降低:,醛酮的主要化学反应就是羰基的亲核加成反应和-H的反应。原因是：羰基C=O是极性双键，O带部分负电荷，C带部分正电荷，羰基碳易受到亲核试剂进攻，发生亲核加成反应；受羰基极性影响，-H原子性质活泼，可发生系列反应：,12.4 醛酮的化学性质,烯烃的加成一般为亲电加成.醛、酮的加成为亲核加成，易与HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应.,-,亲核加成反应,与氢氰酸的加成 醛及大多数脂肪族甲基酮能与HCN

7、发生加成反应生成-羟基腈：,（氰醇）,在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢：,CN-离子为强亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：,该反应是有机合成中增长碳链的有效方法.,羟基腈是重要的有机合成中间体。氰基-CN能 水解成羧基，能还原成氨基。,OH,-羟胺,伽特曼-科赫反应,思考题4,氯甲基化反应,完成下列反应：,与HCN加成水解,醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮与饱和NaHSO3 反应，生成-羟基磺酸钠：,反应范围：醛、脂肪族甲基酮、七元环以下的环酮.空间位阻大的酮难于加成，因为-HSO3离子体积也较大.例如：能与苯甲醛加成，但和苯乙酮不反应.,与饱和亚硫酸氢钠溶液加成,应用：-羟基磺酸

8、钠易溶于水，不溶于饱和NaHSO3，很快结晶析出。结晶沉淀在稀酸或碱下作用下又还原为原来的醛酮。可借此来鉴别、分离醛和酮。,稀NaHCO3或稀HCl,反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）：,-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。,NaHSO3,NaCN,HCl/,醛酮与NaHSO3的加成反应活性：甲醛乙醛苯甲醛丙酮环戊酮苯乙酮（不反应）.,将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成 半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步 缩合，生成缩醛：,与醇加成缩醛与缩酮的形成及羰基保护,

9、例如：,半缩醛、缩醛反应历程：,半缩醛,缩醛,质子化的醛与醇作用形成半缩醛，在酸催化下，半缩醛可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成对碱及氧化剂稳定的缩醛：,缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。酸催化时生成缩醛的反应是可逆的，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：,在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。,醛与二元醇反应生成环状缩醛：,例如：制造合成纤维“维尼纶”：,甲醛,聚乙烯醇,酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：,常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。,例1：,羰基保护示例：,例2：,思考题5,有

10、机合成：,1.以丙烯醛为原料合成1，2-二羟基丙醛：,2.从1-己烯-5-酮出发合成：,醛酮与格利雅试剂进行亲核加成得烷氧基卤化镁：,强亲核试剂,例1：,与格利雅试剂的加成醇的制备,烷氧基卤化镁酸性水解得到醇.利用该反应可以使许多卤化物转变为一定结构的醇：,例2：,例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：,醛酮能与氨的衍生物如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应分别生成肟、腙、2,4-二硝基苯腙、缩氨脲.,羟胺,例1：,例2：,与氨的衍生物反应 加成消除历程与醛酮的鉴别,肟,例4：,2,4-二硝基苯肼,氨基脲,例3：,腙,缩氨脲,2,4-二

11、硝基苯腙为黄色沉淀，现象明显.因此2,4-二硝基苯肼也叫羰基试剂.,第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物;第二步:失去一分子水.,醛酮与氨衍生物的反应是加成-脱水反应.氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。,醛酮与氨衍生物的反应历程-（加成-消除）:,利用醛酮与氨衍生物的反应可用于对羰基化合物进行鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，从溶液中沉淀出来，可利用这类反应来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。,此类反应多应用于化合物的结构推断,亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。,醛酮与氨的反应：,亚胺

12、,醛酮与伯胺反应生成取代亚胺（希夫碱 schiff base）.,希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与 伯胺作用生成希夫碱，再还原来制备仲胺。,醛酮与Wittig试剂的加成：Wittig试剂为磷的内蓊盐，即磷叶立德.由三苯基磷与卤代烷反应得到磷盐.磷盐与碱作用得到Wittig试剂:Ph3P+C-R1(R2).反应通式为：,C=O+Ph3P=C C=C+Ph3P=O,R1,R2,R1,R2,例如：,CH3CH=CHCHO+Ph3P=C(CH3)2 CH3CH=CHC=C(CH3)2,该反应1945年由德国化学家Wittig发现，对有机合成特别是维生素类的合成做出了巨大贡献。1979年Wi

13、ttig 在82岁时获得了Nobel化学奖.,总结醛、酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构：C=O+Nu-C C 反应活性影响因素如下：1.对反应物和亲核试剂而言，空间体积越小，越有利于 加成，空间体积越大，位阻越大.2.羰基连有吸电子基时，羰基碳正电性增加，有利于Nu-进攻.吸电子基越多，越有利于加成.3.羰基连有与之共轭的基团时，羰基加成速度减小.4.试剂亲核性越强，越有利于加成.,1.CF3CHO;CH3CH2CHO;CH3CH=CHCHO;CH3COCH3;CH3COCH=CH22.CH3CF2CHO;ClCH2C

14、HO;BrCH2CHO;CH3CH2CHO;CH2=CHCHO,思考题6,比较下列醛酮的亲核加成反应活性:,酮-烯醇互变异构,在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）,12.4.2-氢原子的活泼性,简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡 混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：,-二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：,与FeCl3显色反应；使溴水褪色,在稀碱存在下，含-H的醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：,+,羟醛缩合反应,羟醛缩合反应历程:,第

15、一步：在碱作用下，一分子醛生成烯醇负离子.,+,第二步：烯醇负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛 发生亲核加成，生成烷氧负离子.,烷氧负离子碱性比OH-强,从水中夺取H形成-羟基醛:,含有氢原子的酮也能起类似反应，分子间缩合 脱水生成,-不饱和酮.,-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛.凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易 失去一分子水,生成具有共轭结构的烯醛。,完成下列反应，写出主要产物。,思考题7,O3,NaOH 10%,NaOH 10%,(1),(2),(3),(4),(5),交叉羟醛缩合:两种不同的含有氢原子的羰基化合物之间进行羟醛缩合反应（产物复杂,无合成意义）；若参加反应的一种醛

16、不含-H原子（如甲醛、三甲基乙醛、苯甲醛、糠醛等），产物种类减少：,苯甲醛与含有氢原子的脂肪族醛酮缩合，可以 生成芳香族的,-不饱和醛、酮：,Pekin反应（肉桂酸的制备）,芳香醛与醋酐在醋酸碱金属盐作用下发生缩合，产物在酸性条件下水解得到,-不饱和酸的反应。,机理：,醛、酮分子中-H易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。,一卤代醛、酮可以继续卤化成二卤代、三卤代产物:,卤化反应和卤仿反应,例1:,例2:,碱催化:,-卤代醛、酮反应的历程:,酸催化可停留在一卤代,(B)酸催化历程:,卤仿反应:凡具有CH3-CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)与卤素的碱溶液作用时,反应总是得到同碳三卤代物:,3,三卤代

17、物在碱存在下分解，得到三卤甲烷和羧酸盐.三卤甲烷俗称卤仿氯仿、溴仿和碘仿(黄色沉淀）.因此该反应叫卤仿反应.,乙醛 甲基酮 含CH3CHOH的醇(NaOX为强的氧化剂，可将此类结构氧化成：CH3-CO-),能发生碘仿反应的结构：,碘仿反应的应用:,1.羧酸的制备.2.鉴别乙醛、甲基酮以及含CH3CHOH的醇.,（1）CH3CH2OH（2）CH3CHO（3）异丙醇（4）-苯乙醇（5）CH3-CO-CH2-CH2-COOH(6)CH3COOH,思考题8,答：乙酸中也含有CH3CO基团,但乙酸在NaOI条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子离域的结果，降低了羰基碳的正电性，因此氢活泼性

18、降低，不能发生碘仿反应。其它都可以。,下列化合物哪些能发生碘仿反应？,氧化反应醛、酮的区分 由于醛的羰基碳上有一个氢原子，所以醛比酮容易氧化，使用弱的氧化剂都能使醛氧化：(A)费林(Fehling)试剂 Cu(OH)2/OH-溶液：以酒石酸盐为络合剂的碱性氢氧化铜溶液（绿色）与醛作用，铜被还原成红色的氧化亚铜沉淀。(B)托伦斯(Tollens)试剂Ag(NH3)2OH溶液：硝酸银的氨溶液，与醛反应，形成银镜。,12.4.3 氧化和还原,可使用这些弱氧化剂(托伦斯试剂)选择氧化制备,-不饱和酸:,例如:,酮不易发生氧化,但在强氧化剂作用下,发生羰基和碳原子间发生碳碳键的断裂,生成低级羧酸混合物:

19、,例如：工业上己二酸的制备:,思考题9,鉴别下列化合物:,CH3CHO;CH3COCH3;CH3CH2OH;CH3CH2Cl,若醛、酮分子中有其他不饱和基团（C=C、CC、-NO2、-CN等），也同时被还原：,（A）催化加氢-还原为醇,在催化剂（Ni、Cu、Pt、Pd等）作用下与氢气作用，生成醇，产率高。醛生成伯醇，酮生成仲醇：,100%,还原反应醛酮在不同的还原条件下，使用不同的试剂可得到不同的产物：,只还原醛、酮中的羰基，不影响其他不饱和键：,氢化锂铝LiAlH4：还原性比NaBH4强,对C=C、CC没有还原作用,但对醛、酮以及羧酸和酯的羰基、NO2、CN等都能还原。,硼氢化钠NaBH4：

20、,（B）用金属氢化物还原制醇,产率高,选择性好.,将醛、酮用锌汞齐加盐酸还原成烃：,这是有机合成中将羰基还原成亚甲基的一个较好方法.(注意:醛-CHO还原到甲基-CH3)。傅-克烷基化反应有重排，芳烃先进行傅-克酰基化反应再用克莱门森还原反应可制取无重排的直链烷基苯：,l,(C)克莱门森(Clemmensen)还原转化为烃,酸性条件,醛、酮与肼在高沸点溶剂（如一缩乙二醇）中与碱一起加热，羰基先与肼生成腙，腙在碱性加热条件下失去氮，结果羰基变成亚甲基。,黄鸣龙的贡献原工艺：醛、酮与肼生成腙，在KOH或乙醇钠作用下放出N2，需要高温高压。后改用高沸点醇，如三缩乙二醇为溶剂，要回流100h。黄194

21、6年改进：将醛、酮、NaOH、肼的水溶液和高沸点醇一起加热使之生成腙后，先蒸出水和过量的肼，待温度达到腙的分解温度（195200）时再回流34h。优点：常压进行，时间短。,(D)沃尔夫-凯惜钠-黄鸣龙反应-还原为烃,碱性条件,羰基硝基均还原！,用HCl，可使之变为酚！,例1：,例2：,例3：,例1：,例2：,无氢原子的醛在浓碱存在下可以发生歧化反应，即两个分子醛相互作用，其中一分子醛还原成醇，一个氧化成酸，即Cannizzaro 反应：,两种不同的不含氢原子的醛在浓碱存在下可以发生交叉歧化反应，产物复杂（两个酸两个醇）。,坎尼扎罗（Cannizzaro）反应,甲醛与其它醛的反应：甲醛还原性强，

22、反应结果总是另一种醛被还原成醇，而甲醛被氧化成酸：,季戊四醇是重要化工原料，其硝酸酯是心血管扩张药物。,羟醛缩合,歧化反应,芳醛都没有氢原子，可以用坎尼扎罗反应来制备芳香族醇：,思考题10,写出以下反应的主要产物:,A+B,浓NaOH,C+D,甲醛是无色有刺激性气味的气体，易溶于水。含甲醛37%40%、甲醇8%的水溶液叫做福尔马 林，用作杀菌剂和防腐剂（制作标本）。甲醛用于制造酚醛树脂、脲醛树脂、合成纤维（维尼纶）及季戊四醇等.,在酸性介质中加热,可解聚再生成甲醛。用此法储运甲醛。,甲醛,（1）甲醛极易氧化和聚合,12.5 重要的醛和酮,（2）多聚甲醛,浓缩甲醛水溶液和甲醛水溶液储存较久会生成

23、白色的多聚甲醛（加热重新分解成甲醛）：,（3）甲醛与氨作用乌洛托品（橡胶促进剂）,（4）甲醛的生产甲醇氧化脱氢法,CH3OH+O2 2HCHO+2H2O,Ag600700,无色有刺激性气味的低沸点气体，易氧化和聚合.用来合成乙酸、乙酐、季戊四醇、三氯乙醛等.（1）乙醛的聚合:乙醛在硫酸存在下生成三聚或四聚 乙醛,加热可解聚再生.,乙醛,（2）乙醛的制备:,A:乙炔水合,B:乙烯的Wacker氧化,C:乙醇的氧化,CH3CH2OH+O2 CH3CHO+H2O,Ag,CHCH+H2O CH3CHO,HgSO4 H2SO4,（1）丙酮的制备 A：玉米或糖蜜发酵.B：异丙苯过氧化制苯酚和丙酮（P249

24、）.,（2）用途：丙酮是重要的有机溶剂和有机合成原料；在高分 子工业中用以制备有机玻璃、环氧树脂等。,C：丙烯直接氧化:,丙酮,有下列A、B、C、D四种物质：HCHO B.CH3CHO C.CH3CHCH3 D.CH3COCH3 OH,1.不能与羰基试剂2，4-二硝基苯肼反应的是（）2.不能发生碘仿反应的是（）3.不能发生银镜反应的是（）4.不能进行羟醛缩合反应的是（）,1.C 2.A 3.C D 4.A C,思考题11,12.6.0 核磁共振的基本概念核磁共振谱:具有磁矩的原子核，在外加磁场中吸收 辐射能后由低能级向高能级跃迁所形成的吸收光谱.其中由氢核(质子)产生的核磁共振谱叫质子核磁共振

25、 谱,即1HNMR.凡原子序数为奇数的原子核由于自旋而具有磁性。常见的C12、O16、S32没有磁性,不发生核磁共振.核磁共振的主要研究对象是H1和C13.通过核磁共振可以确定分子的C-H骨架及分子所处 的化学环境.,12.6 核磁共振谱（NMR）,(Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy),无外加磁场时，原子磁距的取向是无序的.有外加磁场时，质子产生的磁距有两种取向：与外场方向一致（低能态）；与外场方向相反（高能态）.即H1的自旋磁量子数m=1/2.,12.6.1 核磁共振的基本原理,核的自旋与磁距：由于氢原子是带电体，原子自旋时可产生一个磁场，因此可

26、以把一个自旋的原子核看成一块小磁铁.即原子核（质子）的自旋会产生磁距.,能量低,能量高,E=h0,核磁共振现象：磁距的两种取向相当于两个能级.当外加磁场的能量与两个能级的能级差相等时，低能态的质子可以吸收能量跃迁到高能态（辐射能吸收的量子化）.这种现象叫核磁共振.,只有当电磁波的辐射能E射等于H1的能级差E时，才发生 H1的共振吸收：E射=h射=E=h0 即电磁波的辐射频率射等于H1的进动频率0：射=0=H0/2 可以通过下面两种方式检测共振吸收：(1)固定H0，逐渐改变辐射频率射，进行扫描；(2)固定辐射频率射,然后从低场到高场改变磁场强度.,核磁共振谱,核磁共振谱就是以磁场强度为横坐标，吸

27、收能量的强度为纵坐标得到的一个波谱图.,质子的能级差是一定的,在吸收谱图上应该只出现一 个吸收峰.但有机化合物中的质子周围都有电子,电子对外加电 场有屏蔽作用,质子周围电子云密度越高,屏蔽作用 就越大,该质子信号就要在越高的磁场下获得:,低场,12.6.2 屏蔽作用与化学位移(electronic shielding and Chemical Shift),1,2,2-三氯丙烷,例如：,即质子信号受电子屏蔽作用会发生化学位移.,高场,乙醇的核磁共振谱,值越小,对应的外加磁场强度越高,即质子受到的电子屏蔽作用越大,跃迁需要的辐射能越高.,峰的裂分与自旋偶合（Splitting and spin-

28、coupling),裂分：应用高分辨率的核磁共振仪时，得到等性质子的吸收峰往往不是单峰，而是一组峰的信号。这种使吸收峰分裂增多的现象即峰的裂分（Splitting).,例如:1,1,2-三氯乙烷的核磁共振谱中,质子a裂分为3重峰；质子b裂分为2重峰.,自旋偶合（spin coupling),由于邻近不等性质子自旋的相互（干扰）作用而使吸收峰分裂成多重峰的现象叫自旋偶合.自旋偶合是相邻碳原子上的质子自旋干扰引起的.,例如：1,1,2-三氯乙烷中CH的吸收峰裂分:,例3:化合物Cl2CH-CH2-CHBr2 中的-CH2-应裂分成(1+1)(1+1)=4重峰;例4:化合物ClCH2-CH2-CH2

29、Br 中的-CH2-应裂分成(2+1)(2+1)=9重峰.,自旋偶合通常只在两个相邻碳上的质子之间发生；一般说来,当质子相邻碳上有n个同类质子时,吸收峰 裂分为n+1个;不同类质子分裂成(n+1)(n+1)个.,例1:化合物ClCH2-CHCl2中-CH-裂分成(2+1)=3重峰.,例2：化合物ClCH2CCl2CH3中的质子不相邻,无裂分.,1HNMR谱图中,不同质子的吸收峰面积可由电子积分仪测量并在谱图上以积分曲线表示出来.积分曲线高度比（峰面积比）就是各种不同的质子数之比。,例如:,低场,高场,思考题12,元素分析 元素组成.质谱（MS）分子量及部分结构信息.红外光谱（IR）官能团种类.

30、紫外可见光谱（UV/Vis）共轭结构.核磁共振波谱 C-H骨架及所处化学环境.（NMR）X-射线单晶衍射 立体结构.,当代物理实验方法与有机化合物结构测定：,简介,化合物A的相对分子质量为100，与NaBH4作用后得B，B的相对分子质量为102，B的蒸汽于高温通过Al2O3可得C，C的相对分子质量为84，C臭氧化分解得D和E，D能发生碘仿反应而E不能，试根据以上反应和A的如下波谱数据:推测A、B、C、D、E的结构并写出各步反应式;解析A的各项波谱数据。A的IR：1712cm-1 1383 cm-1 1376 cm-1 A的1HNMR：1.00 1.13 2.13 3.52（ppm）峰形 三 双

31、 四 多 峰面积 7.1 13.9 4.5 2.3,思考题13,根据以下化学转换及波谱数据，推断化合物A、B、C、D、E的结构。,应用示例-香茅醛的提取,【中文名称】香茅醛；3，7-二甲基-6-辛烯醛；雄刈萱【英文名称】Citronellal【性状】无色或浅黄色液体，有柠檬、百合、玫瑰香气【用途】香水、食用、皂用香精【结构式】【提取】,香茅醛存在于香茅油及桉树桉叶油中：用水蒸气法蒸馏香茅油，油层分离再用亚硫酸氢钠处理提纯精致而得。,本章小结,1.醛酮结构中都含有羰基官能团，羰基由极性的C=O双键组 成，羰基碳带部分正电荷，易受亲核试剂进攻而发生亲核加 成反应；由于羰基的吸电子作用，-H较活泼，

32、在碱作用下 易失去质子形成碳负离子而发生系列加成和缩合反应.2.羰基上的亲核加成反应：醛及大多数脂肪酮易于和HCN加成生成-羟基腈.醛、脂肪族甲基酮（7C的环酮）能与NaHSO3加成得到-羟基磺酸钠固体，用于分离鉴别醛和酮.醛在无水强酸中可与醇作用形成半缩醛、缩醛.缩醛对碱及氧化剂稳定，在酸性水溶液中受热水解重新还原为羰基.有机合成中常用于羰基保护.醛酮与Grignard试剂加成产物水解用于制备各级醇：与甲醛加成得伯醇，其它醛得仲醇，酮则得到叔醇.醛酮与氨及其衍生物（羟胺、肼、苯肼、羰基试剂、氨基脲）发生加成-消除反应分别得到肟、腙、缩氨脲固体，用于鉴别醛酮；固体经酸性水解还原成醛酮，用于分离

33、提纯.,3.-H的反应 羟醛缩合反应：在稀碱中醛或酮分子之间反应生成-羟基醛酮，后者受热生成，-不饱和醛酮.无-H的醛酮与另一醛酮缩合也有合成价值.卤代与碘仿反应：在酸或碱催化下,-H易被卤素取代生成-卤代醛酮；具有CH3CO-或CH3CH(OH)-结构的醛酮、醇与NaIO则生成碘仿,用于具有该特殊结构的物质鉴别.4.Cannizzaro歧化反应：无-H的醛在浓碱作用下反应，两分子醛相互作用，其一还原为醇，另一分子（甲醛）被氧化为酸.可用于醇（特别是ArCH2OH型)的制备.5.氧化还原反应：醛比酮易氧化，醛与Feling试剂或Tollens试剂作用分别得到Cu2O、Ag（银镜反应）沉淀，用来

34、区分醛和酮.醛酮在催化加氢时还原为醇，分子中不饱和基团一起还原.醛酮用NaBH4、LiAlH4可选择性使羰基还原为醇，双键保留.但使用LiAlH4时，羧酸、酯、硝基、腈基一起被还原.,羰基还原为烃:碱性还原(肼、NaOH,黄鸣龙法).酸性还原(Zn/Hg,浓HCl,Clemmensen法).6.核磁共振波谱核磁共振是指质子在外加磁场作用下发生能级跃迁的过程，通过核磁共振波谱可以探明分子的C-H骨架及所处化学环境.质子不同的化学位移是由质子周围的电子屏蔽作用引起的.受屏蔽作用的质子吸收峰移向高场，化学位移值减小.受去屏蔽作用的质子吸收峰移向低场，化学位移值增大.吸收峰的裂分是由相邻质子的自旋偶合引起的，一般地当相 邻碳上有n个同类质子时，吸收峰裂分为n+1个.化学环境相同的质子化学位移相同，在核磁共振谱中产生一 个或一组吸收峰；峰的组数反映了分子中不同的质子类型；峰面积反映出引起该吸收的质子数目；峰的位置则反映出质子所处的化学环境.,