有机化学之碳碳重键的加成反应C-Crearrang.ppt

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1、第十章 碳碳重键的加成反应(Addition to Carbon-Carbon Multiple Bonds),试剂进攻碳碳重键的途径(),一.亲电加成反应()（一）.亲电加成反应(Electrophilic Addition)1.正碳离子机理()2.翁型离子机理()3.三分子加成机理()4.炔烃的亲电加成()二.亲电加成反应活性(Reactivity)()1.底物 2.试剂(),3.溶剂()（三）.亲电加成反应的定向(Orientation)()区域选择性(Regioselective)（四）.共轭二烯烃的亲电加成(),碳碳重键的加成,电子易于极化，利于亲电试剂的进攻，容易发生亲电加成反应。

2、,Y,Y：强吸电子基团，如：NO2、CF3、CN等，则发生亲核加成反应。,叁键可以发生亲电加成反应，但更易发生亲核加成反应。,不饱和碳-碳键的加成反应概述,1、与HX反应（亲电加成，自由基加成）,2、水合反应（亲电加成）,不饱和碳-碳键的加成反应概述,3、加X2反应（亲电加成）,4、加XOH反应（亲电加成）,不饱和碳-碳键的加成反应概述,6、羟汞化-脱汞反应（亲电加成）,5、硼氢化-氧化反应（亲电加成）,亲电加成反应机理探讨,反应机理CH2=CH2+X2 XCH2CH2X 可能有多种反应历程，正离子先进攻、负离子先进攻、同时进攻,可能的反应历程,负离子先进攻 X-X+CH2=CH2 XCH2C

3、H2-XCH2CH2X正离子先进攻 X+X-CH2=CH2 XCH2CH2+XCH2CH2X,可能的反应历程,正负离子同时进攻 X-X+CH2=CH2 CH2CH2 XCH2CH2X协同反应 X XCH2=CH2 CH2CH2 XCH2CH2X,反应事实,X2，H20 CH2=CH2 XCH2CH2X+XCH2CH2OH X2，NaCl CH2=CH2 XCH2CH2X+XCH2CH2Cl X2，H0Me CH2=CH2 XCH2CH2X+XCH2CH2OMe,推 理,反应分两步进行,一步反应不会形成XCH2CH2OH、XCH2CH2Cl、XCH2CH2OMe等产物。只会有CH3CH2OH、C

4、H3CH2Cl、CH3CH2OMe等产物与XCH2CH2X同时存在。,反应事实,Cl H3CCCOO-Cl2 H3CCCO-OOCCCH3-OOCCO CH3 反应产物中含有内酯。,推 理,反应中是正离子先进攻，形成碳正离子，羧基上的氧原子（带负电荷）就近进攻碳正离子，得到内酯。如果负离子先进攻，不可能发生同样反应。Cl H3CCCOO-OOCCCH3+,反应事实,动力学二级反应 V=kCH2=CH2X2 吸引电子基团存在减慢反应速度。,反应机理,分两步反应，正离子先进攻，中间体是碳正离子，第一步为控制步骤。X+X-CH2=CH2 XCH2CH2+XCH2CH2X,一.亲电加成反应,反应机理：

5、,1.正碳离子机理,试剂,亲电部分E+,亲核部分Nu-,第一步：,E,第二步：,反应特点：,1)产物是大约定量的顺反异构体：,E,Nu,Nu,E,E,按正碳离子机理进行反应的底物结构是：,环状非共轭烯烃,正电荷能够离域在碳骨架的体系,2)重排产物的生成,2.鎓型离子的机理,反式加成,按鎓型离子机理进行反应的事实：,按鎓型离子机理进行反应的体系结构特点：,1)底物是简单的烯烃或非共轭链的烯烃，即C+不稳定的体系；2)亲电试剂的进攻原子是第二周期以上的元素。,炔烃的亲电加成,反式加成,70,30,二.亲电加成反应的活性,底物,a.双键上的电子云密度越大，越利于亲电试剂 的进攻。,(),芳基的+C效

6、应使正碳离子稳定,对称二芳基烯烃，芳基使双键稳定，使亲电加成反应活性降低。,当吸电子基团与双键上C原子直接相连时，亲电加成反应活性明显减小。,试剂：与HX的酸性顺序一致，给出质子能力越大，亲电性越强。,同理：,ICl IBr I2,溶剂：溶剂极性越强，利于ENu的异裂；利于C+、翁型离子的生成。,三.亲电加成反应的定向,静态：哪个C原子上电子云密度较大；,动态：哪个C稳定。,空间效应,共轭二烯烃的亲电加成反应,共轭双烯的加成,热力学控制,动力学控制,20烯丙型碳正离子,单取代双键,10烯丙型碳正离子,双取代双键,（共轭双烯的亲电加成）,不同的共轭双烯，是1,2-还是1,4-加成产物需要作出具体分析,