有机化学3、不饱和烃-烯烃和炔烃.ppt
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1、第三章 不饱和烃,1,有机化学,第三章 不饱和烃,广西民族大学化工学院,刁开盛 主讲,第三章 不饱和烃,2,要掌握内容,烯烃、炔烃、烯炔烃的结构与命名加氢,特别炔烃在不同条件下的加氢亲电加成和机理亲核加成和机理自由基加成和机理氧化反应炔氢的反应,第三章 不饱和烃,3,单 烯 烃,单烯烃是指分子中含有一个碳碳双键(C=C)的不饱和开链烃。其通式为:CnH2n,碳碳双键叫做烯键,是烯烃的官能团。,一、烯烃的结构,乙烯 C2H4 CH2=CH2,1、分子构型:平面构型,2、碳原子轨道杂化状态:sp2 杂化,3、乙烯分子的形成:,第三章 不饱和烃,4,3、乙烯分子的形成:,乙烯的两个碳各以一个SP2轨
2、道重叠形成一个CC键,其余两个sp2轨道与H的S轨道重叠形成两CH键。分子中六个原子及所形成的五个键都处在同一个平面。,键由两部分组成,一部分电子云在原分子平面的上方,另一部分电子云在原分子平面的下方。构成键的电子云称为电子云。,剩下的2P轨道垂直于sp2杂化轨道所在的平面,两个P轨道平行侧面重叠,形成一种新的称为键。,第三章 不饱和烃,5,4、键的特点及与键的比较,键 键,1、存在形式:,2、重叠方式:,3、旋转性能:,4、电子云分布:,5、键能大小:,6、反应活性:,7、分子异构:,产生构型,产生构象,第三章 不饱和烃,6,3.2 烯炔烃的同分异构,1、烯烃同分异构现象,丁烯 C4H8,C
3、=CCC,1-丁烯,2-甲基丙烯,CC=CC,反-2-丁烯,顺-2-丁烯,2-丁烯,第三章 不饱和烃,7,3.3 几何异构现象,一、含有双键化合物的几何异构现象,键不能自由旋转,使在双键碳上的原子或基团出现不空间排布,属于构型异构现象,1、含有C=C双键化合物的几何异构,第三章 不饱和烃,8,顺-2-丁烯(Cis-2-butene),命名时,将顺、反标记放在名称前面,半字短线隔开。,反-2-丁烯(Trans-2-butene),顺反标记法(适用于有相同基团的取代烯烃,环烷烃),第三章 不饱和烃,9,顺反标记法要求两个双键碳上至少有一个基团相同,如果都不相同,则不能用该构型标记法,Z-E标记法(
4、适于相同或不同基团取代烯烃),按“顺序规则(P73)”分别比较同碳原子上连接的两个原子或基团,两个“较优”的原子或基团在键平面同侧为Z-异构体;两个“较优”的原子或基团在键平面异侧,则为E-异构体,第三章 不饱和烃,10,两个“较优”的原子或基团在键平面异侧,两个“较优”的原子或基团在键平面同侧,Z-异构体,E-异构体,在命名时,将Z、E放到括弧中写在名称前面,半字短线隔开,第三章 不饱和烃,11,【课堂练习】命名下列化合物,(2),(Z)-3,4-二甲基-2-戊烯反-3,4-二甲基-2-戊烯,(Z)-2-甲基-3,4-二乙基-3-庚烯顺-2-甲基-3,4-二乙基-3-庚烯,第三章 不饱和烃,
5、12,分子中有一个以上双键时,分别判断每个双键是Z还是E,命名时低位号者写在前,高位号者写在后,中间用逗号隔开,放到括弧中,写在名称之前。例如:,(3Z,5Z)-3-(E)-1-氯-1-丙烯基-3,5-庚二烯酸,3-(1-氯-1-丙烯基)-3,5-庚二烯酸,第三章 不饱和烃,13,含C=N,N=N的化合物也有构型异构体,处理方法同烯烃.唯一不同是N上表面上只一个取代基团,另一个SP2杂化轨道有一孤电子对,看作比H还小的基团,第三章 不饱和烃,14,2含 C=N 键化合物的几何异构有机化合物亚胺、肟、腙、羰基缩氨基脲等化合物分子中含 C=N 键,有Z、E-异构体。,第三章 不饱和烃,15,3含
6、N=N 键化合物的顺反异构偶氮化合物含有-N=N-键,N上两个基团在键同侧的为顺式,或Z式,在异侧的为反式,或E式;,第三章 不饱和烃,16,二、含有碳环化合物的顺反异构,把环状化合物的碳环近似看作一个平面,环碳原子上的取代基存在平面上、下之分,就会出现顺反异构现象。两个碳原子上两个取代基在平面同侧的为顺(cis-)式异构体,在异侧的为反(trans-)式异构体。命名时,“顺”或“反”置于名称前:,顺-1,3-二氯环戊烷,反-1,3-二氯环戊烷,第三章 不饱和烃,17,环上有两个以上位置各有一个取代基时,则选择其中位次最低者为“参照基团”,在位次前加“r”(reference)标记,其余取代基
7、位次前用顺或反表示它们与“参照基团”的立体关系。例如:,取代基位次前用顺或反表示,1,2,4-三氯环戊烷,5-氯-1,3-环己基二甲酸,“参照基团”为母体官能团,第三章 不饱和烃,18,构型总结:连在双键(或环)碳上的原子或基团:相同基团处于同侧为顺,异侧为反;较优基团处于同侧为Z,异侧为E。,第三章 不饱和烃,19,2、烯烃的命名,烯烃的命名法基本上和烷烃相似,烯基:当烯烃从形式上去掉一个氢原子后剩下的一价基团,第三章 不饱和烃,20,3.5.1 催化加氢反应,1、催化剂:Pt(铂)、Pd(钯)、Ni(镍)等异相催化剂。,催化剂的作用是降底反应的活化能,使反应在较温和的条件下进行。,2、烯烃
8、类型与加氢反应活性,R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2(连烃基越多,活性越低),3.5 烯烃、炔烃的化学性质,第三章 不饱和烃,21,2、反应机理 顺式加成反应(固体催化剂催化),一般情况下,异相催化剂催化加氢,不管是烯烃还是炔烃,都得到顺式加成的产物,第三章 不饱和烃,22,3、氢化热(焓)1mol不饱和化合物氢化时所放出的热量。,第三章 不饱和烃,23,氢化热的大小与双键位置(取代烷基数目)有关,比较下面的两组五碳烯烃,它们的氢化热值分别为:,各组异构体的氢化热与双键碳原子所连烷基数目首关。,连接在双键碳原子上的烷基数目越多,烯烃
9、越稳定。,第三章 不饱和烃,24,一般烯烃稳定性顺序如下:,R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH2(与烯烃加氢反应活性相反?),6.3.2 亲电加成反应及机理,1.加卤素反应,第三章 不饱和烃,25,1,2-二溴丙烷,烯烃加卤素的活泼性次序:F2 Cl2 Br2 I2,鉴别烯烃 使溴的四氯化碳溶液的棕色褪色,第三章 不饱和烃,26,与卤素反应,第三章 不饱和烃,27,为了解释这些实验事实,人们提出了三元环鎓离子中间体的亲电加成机理,例如1:乙烯通入NaCl的溴的水溶液中,不仅得到1,2-二溴乙烷,还分得到了1-氯-2-溴乙烷,和2-溴乙醇
10、:,例如2:乙烯与溴反应分别在甲醇和水溶液中反应,还得了1-甲氧基-2-溴乙烷和2-溴乙醇:,第三章 不饱和烃,28,3)反应历程:分两步加成及反式加成,产生鎓离子中间体:,正面进攻,位阻大,Br背面进攻,位阻小,烯烃加成反应机理之一三元环鎓离子中间体的亲电加成机理,第三章 不饱和烃,29,溴负离子从反面进攻溴鎓离子,应用:三元环鎓离子中间体的亲电加成机理只是用来解释烯烃与Br2和Cl2这两种卤素的亲电加成反应,背面进攻,位阻小,第三章 不饱和烃,30,2.加质子酸反应,要点:反应取向碳正离子中间体稳定性碳正离子中间体重排,第三章 不饱和烃,31,加质子酸反应,烯烃能与质子酸进行加成反应:,1
11、)与HX的加成,第三章 不饱和烃,32,2)与H2SO4加成,(1)除去烷烃中的少量烯烃;(2)保护双键;(3)烯烃间接水合法制备醇类。,应用:,第三章 不饱和烃,33,反应取向问题,第三章 不饱和烃,34,1)不对称烯烃的加成 规律 反应取向问题,马氏(Markovnikov)规则:不对称烯烃和质子酸加成时,酸的质子主要加到含氢多的双键碳上,而酸的负性基主要加到含氢较少的双键碳原子上。,而且,烯烃不对称性越大,不对称加成规律越明显。,第三章 不饱和烃,35,2)烯烃的结构影响加成反应,可以得到烯烃与质子酸加成反应的活性顺序:(CH3)2C=CH2 CH3CH=CH2 CH2=CH2该顺序与加
12、氢反应活性顺序正好相反P155,L10?课后题,第三章 不饱和烃,36,3)质子酸酸性的影响,酸性越强加成反应越快,卤化氢与烯烃加成反应的活性:HI HBr HCl如在醋酸存在下加氢溴酸:,由于醋酸比氢溴酸弱得多,加成产物中很少有加醋酸的产物出现。,第三章 不饱和烃,37,碳正离子中间体的生成(决速步骤),第一步,6.3.3 烯烃加成反应机理之二碳正离子中间体的亲电加成机理,第三章 不饱和烃,38,亲核性基团与碳正离子中间体结合(快速),第二步,不对称烯烃加成的马氏规则是由反应机理决定的.第一步,带正电的质子进攻,必定与负电荷高的双键碳原子结合.第一步,先生成碳正离子中间体,而越稳定的中间体越
13、容易生成.,第三章 不饱和烃,39,碳正离子的稳定性:取决于电荷分布,带电体系(质点)的电荷愈分散,体系愈稳定。,i.给电子诱导效应分散碳正离子的正电荷:烷基为给电子基,能分散中心碳正离子的正电荷,第三章 不饱和烃,40,碳正离子的相对稳定性为:CH3+1R+2R+3R+,给电子基团数目:0个 1个 2个 3个,碳自由基的相对稳定性为:CH3 1R 2R 3R,给电子诱导效应分散碳正离子的正电荷:烷基为给电子基,第三章 不饱和烃,41,碳正离子的相对稳定性为:CH3+1R+2R+3R+,CH3给电子基团:0个 1个 2个 3个,碳自由基的相对稳定性为:CH3 1R 2R 3R,给电子诱导效应:
14、电负性 sp2 sp3,第三章 不饱和烃,42,碳正离子的稳定性:取决于电荷分布,带电体系(质点)的电荷愈分散,体系愈稳定。,-p的给电子超共轭体系,有利于C+离子的正电荷分散,从而使相应C+离子趋于稳定.,-p的给电子超共轭数越多,则相应碳正离子越稳定,ii.给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷:-p(略),第三章 不饱和烃,43,碳正离子的相对稳定性为:CH3+1R+2R+3R+,ii.给电子共轭效应分散碳正离子的正电荷:-p,超共轭的-p数目:0个 3个 6个 9个,碳自由基的相对稳定性为:CH3 1R 2R 3R,第三章 不饱和烃,44,形成碳正离子的难易(即碳正离子的稳定性)来分析马氏
15、规则。,马尔科夫尼科夫加成规则的实质:中间体碳正离子的稳定性,第三章 不饱和烃,45,带支链的环烯烃亲电加成,反应底物的反应活性(越活泼越易反应成相应中间体)中间体碳正离子的稳定性(稳定易生成,不稳定的难生成).反应产物选择性/取向(主要朝生成稳定中间体的方向进行),第三章 不饱和烃,46,不对称加成规律除了可以适用于不对称烯烃的亲电加成,还适用环丙烷的亲电加成,取代环丙烷与氢卤酸、硫酸等加成也符合马式规则,氢加在含氢较多的碳上。,2 稳定,1 不稳定,第三章 不饱和烃,47,i.烯烃加成中的1,2-氢迁移(碳正离子中间体重排),(CH3)2CHCH=CH2+HCl(CH3)2CClCH2CH
16、3(主要60%)+(CH3)2CHCHClCH3(次要40%)+(CH3)2CHCH2CH2Cl(很少),表面上马氏规则产物,碳正离子中间体重排p88:实质生成更稳定的碳正离子中间体,第三章 不饱和烃,48,马氏规则实质:重排成更稳定碳正中间体,1,2-氢迁移碳正离子中间体重排:实质重排成更稳定的碳正离子中间体,第三章 不饱和烃,49,ii.烯烃加成中的1,2-甲基迁移(碳正离子中间体重排),(CH3)3CCH=CH2+HCl(CH3)2CClCH(CH3)2(主要)+(CH3)3CCHClCH3(次要)+(CH3)3CCH2CH2Cl(痕量),表面上马氏规则产物,主要产物的碳骨架已经发生改变
17、,第三章 不饱和烃,50,主要产物的碳骨架已经发生改变,马氏规则实质:生成稳定中间体的产物,1,2-甲基碳正离子中间体重排:实质重排成更稳定的碳正离子中间体,第三章 不饱和烃,51,CH3CH=CH2+HOCl CH3CHCH2,OH,Cl,+,1-氯-2-丙醇,(马氏产物),3.与其他混合试剂的亲电加成,I+Cl、I+Br、Br+Cl、Br+OH(次溴酸)、HOCl+、HB+H2,+,第三章 不饱和烃,52,3.与其他混合试剂的亲电加成p90-98,H+OH、Br+OH(次溴酸)、HOCl+(次氯酸)、HB+H2、I+Cl、I+Br、Br+Cl,关键:正确理解有机试剂的电荷分布/分离情况,丙
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