有机元素定量分析.ppt

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1、第7章 有机元素 定量分析,1,2,1.理解进行元素定量分析的意义；2.了解元素定量分析的方法；3.掌握碳、氢、氮、卤素、硫等元素测定的基本 原理及基本方法；4.掌握元素定量分析的结果计算。,教学目的,7.1概述 元素定量分析：测定有机化合物组成元素含量的科学。一：元素定量分析目的A确定有机化合物组成；常用于新合成的有机化合物或者是天然提取物的分析，是确定其结构的必需一环。B确定有机组分含量；常见于无合适分析方法或分析方法繁琐的化合物含量测定，此时可利用其所含有的某一特征元素，通过测定其含量而折换成该化合物的含量。,3,二；分析对象 常见元素：C、H、O、N、X、S、P 氧易从环境中带入，很难

2、准确测定，一般采用测定其它所有元素含量，然后从100%减去这些数值而得。,4,测定有机物元素 的 三个步骤,三：基本步骤,5,三：基本步骤,A.试样分解：将复杂化合物分解为各元素的常见化合物；采用方式有：干法分解燃烧法 湿法分解消化法（用浓H2SO4或 H2SO4+HNO3）B.消除干扰组分：视具体情况，采用分离或掩蔽手段消除。C.测定：化学法、物理法或物理化学分析方法测定。,6,7.2元素的测定,7,碳和氢的测定 C，H，有机物基本元素，常用干法分解。样品+O2 在催化下燃烧，生成CO2、H2O：碱吸收、干燥剂吸收。然后用重量法定量。即W2-W1测定的关键因素:A样品燃烧必须完全：充分O2，

3、良好催化剂。B干扰组分的消除。确保其它元素燃烧的产物不被吸收：,8,试样的燃烧分解,催化剂：常用AgMnO2（二氧化锰和Ag），Co3O4(可逆氧化剂)AgMnO2：混合物，非化合物，AgMnO4 Ag+MnO2+O2 其中Ag为单质，均匀分散在MnO2中，很活泼，吸收S、X元素的能力很强。,9,MnO2：催化氧化，在400-500时催化能力强，600，催化效能降低。Co3O4：类Fe3O4结构，具有很强氧化性，适用温度范围广，尤其较低温度下催化能力很强，但吸收S，X的能力较弱。二者联用，取长补短。协同作用，有利于碳氢的测定燃烧过程：试样+铂舟（石英舟）中以6-8ml/min O2流将试样带入

4、50050的催化剂燃烧管，使用使之充分燃烧后吸收。,10,一般干扰元素消除,有机物,CHONSX,燃烧,CO2H2O NO2SO3 HX,AgMnO2,Ag2SO4(s)AgX(S),弱酸性,中性、强极性,酸性、氧化还原性,11,燃烧产物测定(1)：吸收剂A.吸水剂：CaCl2，CaSO4，硅胶，P2O5，Mg(ClO4)2。常用Mg(ClO4)2 特点：吸水快，容量大，60%自身重，吸水后体积缩小，不会堵塞，非常理想的吸水剂。,12,B.CO2吸收剂,酸性气体，故应采用碱性吸收剂。碱石棉：用浓NaOH溶液浸泡后的石棉，干燥后粉碎成20-30目的颗粒。其中石棉作为支持介质，以免吸收后堵塞。2N

5、aOH+CO2 Na2CO3+H2O 由于NaOH 吸收CO2，同时生成水，这部分水是否需要保留在该吸收管中？,必须保留在该吸收管中，否则吸收管增加的重量小于所吸收的CO2的重量。由于可能让氧气吹走，故吸收管后段要填充部分Mg(ClO4)2。,13,C.NO2吸收剂,由于NO2非测定对象，不应在以上两支吸收管吸收。如何避免NO2在这两支吸收管被吸收而干扰测定？在适当位置用只吸收NO2的吸收剂将其吸收。活性二氧化锰，酸性还是碱性氧化物？MnO2.H2O+2NO2 Mn(NO3)2+H2O对后续测定有无影响？此吸收管应在什么位置？,14,(2)：吸收顺序 燃烧后气体有CO2、H2O、NO2、O2。

6、Mg(ClO4)2 只吸收水，不吸收酸性气体，在前。碱石棉吸收CO2，H2O，NO2，故在后，为避免NO2干扰CO2测定，应前置NO2吸收管(活性MnO2)，即水合二氧化锰，起吸收作用。,15,燃烧,Mg(ClO4)2,MnO2.H2OMg(ClO4)2,碱石棉Mg(ClO4)2,操作要点：(1)装置不能泄漏；(2)O2不能太快；吸收不完全。,(3)O2不能太慢，时间长，燃烧不完全。通常3550ml.min-1,16,7.2.1.4 仪器装置,经典的燃烧分解测定碳和氢的装置，主要是有一系列燃烧管和吸收管组成。,17,填充物：银丝、石棉网和高锰酸银的热解产物测定时：将试样放入铂舟或石英舟中，再置

7、于石英管中进行燃烧分解。,18,水吸收管：无水高氯酸镁、管的两端以薄石棉加以固定。二氧化碳吸收管：依次填装石棉、碱石棉、石棉、无水高氯酸镁、石棉。氮氧化合物吸收管：依次填装石棉、二氧化锰、石棉、无水高氯酸镁、石棉,19,吸气装置,1、马氏瓶装满水，对仪器提供温和负压，使气体容易流过。当系统内压减少时，可防止空气进入吸收管。2、作为系统内气体流速测定的参考装置3、检查仪器系统是否漏气,20,7.2.1.5 主要试剂,1、石棉，酸洗石棉和工业石棉两种2、银丝，d=0.2mm3、无水高氯酸镁，分析纯30-40目和60目颗粒4、碱石棉，20-30目5、二氧化锰6、高锰酸银的热解产物,21,7.2.1.

8、6 测定过程,1）检查装置是否漏气2）燃烧管的空烧3）测空白值4）试样的测定,22,5）：计算,23,例、1924年我国药物学家从中药麻黄中提取了麻黄素，并证明麻黄素具有平喘作用。将10.0g麻黄素完全燃烧可得26.67gCO2和8.18gH2O。测得麻黄素中含氮8.48%，它的实验式为CXHYNZOW，已知其实验式即为分子式，则麻黄素的分子式。,分析：本题属于根据燃烧产物的质量、元素的质量分数确定实验式的一类题目。先求C、H、O的质量分数：,分子式为：C2OH45N2O2,24,例：,一样品进行元素分析，所得数据如下：碳氢分析：取样11.19mg，燃烧后称得水重4.70mg，二氧化碳重7.6

9、3mg。卤素分析：取样24.74mg，得氯化银沉淀54.96mg。硅元素分析：取样46.72mg，得二氧化硅21.74mg。试根据这些结果导出该化合物的实验式。若该化合物的分子量为1281，求该化合物的分子式。解：直接分析结果表明化合物中含有元素：C、H、Cl、Si，是否可能有其它元素？如何判断？W(C)%=4.70/11.1911.19%=4.70%W(H)%=7.63/11.1927.27%=18.6%W(Cl)%=54.96/24.7435.45/143.3100%=54.91%W(Si)%=21.74/46.7228.08/60.08100%=21.75%W(C)%+W(H)%+W(C

10、l)%+W(Si)%=99.96%100%样品仅由此四种元素组成，无氧。,实验式：C2H6Cl2Si=分子式，二甲基二氯化硅,实验式（C2H6Cl2Si）nn=1,26,27,三聚氰胺,7.2.2 氮的测定,通常将有机物中的N经合适的方法转变成N2或NH3的形式，然后测定。杜马法(燃烧法)难分解物质，以气量法（体积量度法）或气相色谱测定产生的N2(g)。克达尔法(消化法)胺类，用容量法或分光光度法测定生成的NH3。,28,两法特点：后者设备简单，操作不太复杂，准确度也较高，应用最多，但只能测定氨基氮(还原态氮，氧化态-3)，对于氧化态氮(-NO，或 NO2，-N=N-）等不能直接测定，须还原后

11、才能用此法测定还原后克达尔法。前者设备复杂应用不多，但适应面广，常在克达尔法测定可疑时用以核对结果。,29,克达尔法,（1）测定原理 H2SO4消化分解 基本步骤消化煮解，碱化蒸馏，吸收，滴定A.消化煮解：在定氮烧瓶中，用浓H2SO4和催化剂使样品在高温(400)下分解。R-NH2+H2SO4 催化剂 CO2+H2O+SO2 NH3+H2SO4 NH4HSO4催化剂：加快样品的分解过程，因特定为加快消化过程，亦称消化剂。,30,31,第一类:K2SO4，Na2SO4 物理类消化剂 特点：无化学催化作用，即实际上并不在任何步骤参与消化反应。难挥发性物质，通过提高溶剂沸点，即升高反应温度而加快反应

12、速度。,H2SO4：Tb=330，加入以上物质达到20%左右时，可达400。注意事项：使用应当适量，一般0.35g0.45g/ml H2SO4，太多时可能造成温度过高，使NH4HSO4分解而损失。,第二类:分解类催化剂：CuSO4，Se（硒）粉，HgO，Hg 作用：促使H2SO4分解，其分解的中间产物有氧化活性很强(O)，从而加快有机物氧化分解。CuSO4：价廉，无毒，效能较差；CuSO4 Cu2SO4+SO2+O2，Cu2SO4 CuSO4 优点：碱化蒸馏时，因生成Cu(OH)2蓝色，可指示加碱量。Se粉：H2SeO4 酸性及氧化性均比H2SO4强。催化效能高，比较贵，有毒亦有益(益智)Se

13、O2SO2 HgO，Hg：价廉，高效，毒，累积性毒害。,32,第二类催化剂,第三类，氧化类催化剂：H2O2常用于处理难分解化合物，具有消化速度快，且不引入杂质的特点，但反应激烈，故使用时应让消化液完全冷却后加入几滴，然后继续升温消化。使用应注意：高温下NH3+H2O2 N2，应冷却后，加少量。消化程度判断：消化液完全清亮后继续消化20-30min。误差因素：a.消化不完全，NH3不能蒸出而损失；b.消化温度过高，NH3；c.消化太激烈，爆沸溅出。故应缓慢升温，一般消化需要大约2-3小时。,33,B.碱化蒸馏：加入过量的碱溶液中和至碱性，用直接蒸馏法或水蒸气蒸馏法蒸出NH3，NH4HSO4+2N

14、aOH NH3+H2O+Na2SO4(1)碱化：冷却后加入40%NaOH，否则危险。(2)碱用量：VNaOH=4 5倍VH2SO4，保持强碱性，NH3很容易蒸出。(3)碱加入：沿瓶壁缓慢加入，此时分层，不可摇动。以免NH3逸出，然后小心加入Zn粒及沸石，以防爆沸。接收装置装好后混和，缓缓加热，蒸馏。馏出速度宜慢，确保吸收完全，并保持平行样的馏出体积一致。,34,35,本步骤误差因素,主要的误差因素 a.NaOH用量不足；b.加NaOH 太快或晃动；c.爆沸；d.装置漏气；e.蒸馏太快，来不及吸收。,36,C.吸收NH3，碱性气体，应该用酸吸收。如H2SO4标准溶液、H3BO3 H2SO4(过量

15、)+NH3 NH4HSO4+H2SO4 然后用NaOH 标准溶液返滴定过量的H2SO4，即可。缺点：使用H2SO4体积，浓度须准确。H3BO3：几元酸？水溶液中酸碱反应,H3BO3+H2O H3O+H2BO3-H3BO3+2H2O H3O+B(OH)4-H3BO3+NH3(NH3 B(OH)3)浓度：近饱和时大约为4%，2-4%，通常1ml 1%H3BO3 可吸收0.46mg N（氮），用量及浓度视样品量及含氮量而定，适当过量。H3BO3：量及浓度是否应准确计量，Ka10-10,37,D滴定,D.滴定（1）H2SO4标准溶液吸收：NaOH标准溶液返滴定。（2）H3BO3吸收：HCl或H2SO4

16、标准溶液直接滴定。NH3B(OH)3+HCl NH4Cl+H3BO3 强酸弱碱盐，弱酸终点pH 7指示剂：溴甲酚绿甲基红，变色pH为5.1，绿酒红 次甲基兰甲基红，变色pH为5.0，绿兰紫 如氨量很低，滴定困难，则可在吸收后用分光光度法测定。,38,分光光度法测定：微量氨态氮 纳氏比色法灵敏度达-1 碱性条件下氨与HgI42-形成红棕色(棕黄)配合物，max=425nm,39,E：分析结果的计算,40,41,例：将一试样进行元素分析，所得数据如下：碳氢分析：取样21.50mg,燃烧后称得水重量为14.43mg,二氧化碳质量为60.78mg.克达尔法定氮：取样0.1978g消化后直接碱化蒸馏，生

17、成的氨用硼酸吸收后，用0.1015mol L-1盐酸标准溶液滴定消耗20.95mL,空白试验消耗0.12mL。试根据以上结果写出化合物的经验式，如果此化合物的分子量是93，试退出化合物的分子式，化合物的结构式。分析：,42,所以：经验式（C6H7N）n因为分子量为93所以：n=1故化学式为：C6H7N,结构式：,杜马法,干法分解：含N化合物N2，量气法计量 在燃烧管中填有氧化剂和金属铜粉，在CO2气流中，在600800燃烧分解，使之转化为N2。,量氮管：装有50%KOH溶液，CO2被吸收，可测量出N2体积。燃烧气流为何用CO2而不用O2？O2与N2有无简单分离手段？用O2形成大量氮氧化物，使还

18、原难度加大，可能造成误差。改良：氧化剂改用AgMnO2和Co2O3，氧化效率比氧化铜强，一些难燃烧的样品可以有效氧化。,样品,CO2流CuO,N2氮氧化物,灼热铜粉、CO2,CO2 N2,量氮管,43,卤素的测定,将含卤化合物分解成简单离子后测定，分解方式较多。(1)卡里乌斯封管法 以发烟HNO3作氧化剂，AgNO3催化，Ag2+/Ag+=2.00V,在封闭玻管中，300灼烧使试样分解，CCO2，HH2O，XAgX 然后过滤，洗涤，灼烧称量。缺点：封管易爆炸，较少使用。(2)过氧化钠分解法 样品与Na2O2熔融，在镍弹中进行。样品+Na2O2CO2+H2O+NaX，X-，然后用滴定法或重量法测

19、定。(3)改良斯切潘诺夫法与前法相近，只是改用Na单质还原分解。,特殊设备，不宜推广,44,(4)氧瓶燃烧法 快速，简便，应用最广泛。,铂丝,45,46,47,1、溶液的制备,精密称取研细的高分子试样（约1050mg）,用一小块定量滤纸包好后，紧紧固定于铂丝下端的网内或螺旋处，使尾部露出在燃烧瓶的底部注入5mL浓度为0.2mol/L的氢氧化钠作为吸收液，并将瓶口用水湿润，小心急速通入氧气约1min（通气管应接近液面,使瓶内空气排尽），立即用表面皿覆盖瓶口，移置它处,48,通氧完毕，点燃包有高分子试样的滤纸尾部，迅速放入燃烧瓶中，按紧瓶塞，并将燃烧瓶小心倾斜燃烧刚开始时，应压紧瓶塞，勿使其冲出燃

20、烧完毕（应无黑色碎片），使燃烧瓶恢复直立，充分振摇，使生成的烟雾完全吸入吸收液中放置15min，用20mL蒸馏水冲洗瓶塞及铂丝，合并洗液及吸收液，得到25mL的测试溶液,燃烧，吸收，滴定 将试样包在无灰滤纸中，点燃后放入充满O2的燃烧瓶中，封闭燃烧，产物被事先装在瓶中的吸收液吸收。,完全燃烧标准：无黑色小粒及滤纸碎片，否则重做。燃烧完毕，剧烈振荡数分钟，至白烟完全消失，即吸收完全，然后按各元素的测定方法进行测定。,注意：应根据不同样品量选择合适燃烧瓶。P105小则氧气不足，燃烧不完全或爆炸!宁可稍大。,49,7.2.3.2 氯溴的测定汞液滴定法（1）基本原理 试样燃烧时用NaOH+H2O2 吸

21、收，Hg(NO3)2滴定，用二苯卡巴腙（黄）作指示剂指示终点，终点时微过量的Hg2+使其显配合物的紫红色。,50,二苯卡巴腙,紫色配合物,同样条件下进行空白试验，分析结果按下式计算：,51,（2）测定条件,A.吸收液及用量 a.含氯化合物：燃烧后全部生成HCl，用NaOH溶液吸收，NaOH用量按每1mg样品用1%NaOH 1ml吸收即可，亦可加少量H2O2。b.含溴化合物：既生成HBr亦生成Br2，用NaOH+H2O2吸收 Br2+H2O2 2Br-+H2O+O2 每1mg样品用1%NaOH 1ml 并加少量H2O2。B.滴定条件 pH 3.2 酸度过大，二苯卡巴腙结合H+，显色灵敏度降低。碱

22、性时，二苯卡巴腙呈红色，与终点色相近。可以用80%乙醇：增加配合物稳定，终点更敏锐。终点颜色：淡黄红紫红,52,C.Hg(NO3)2标准溶液 Hg(NO3)2.H2O（结晶硝酸汞配置）：浓度为：0.0050.01 mol.l-1（Hg(NO3)2）浓度为：-1（1/2Hg(NO3)2）Hg2+H2O Hg(OH)2 HgO 难溶于酸 先在水中加入HNO3，使配好溶液中c(HNO3)-1,53,例：配-1 Hg(NO3)2 标准溶液1,M=342.6 HNO3用量：浓HNO3，约-1，保证稀释至1L，不小于-1 则 15.7V=0.051000，V=3.2ml 在烧杯中加约100mlH2O，约3

23、.2ml浓HNO3,减量称取3.4gHg(NO3)2.H2O于烧杯中，溶解后稀释至于1L，放置24hr，过滤，NaCl标定。Hg(NO3)2.H2O也可以快速称入干燥烧杯中，再依次加HNO3溶液、H2O。,54,Hg标液配制及在碘测定,A.汞液滴定法：碘较易氧化。燃烧产物：I-、I2、IO3-I2+OH-I-+IO3-故应使用还原性更强且不带来干扰的还原剂：N2H4.H2SO4+KOH 吸收，=-1.1V 2KIO3+3N2H4 2KI+3N2+6H2O 将pH 调节至3.50.5，Hg(NO3)2滴定。,碘的测定,55,吸收产物,燃烧产物为I2、HI，KOH吸收后，溶液中存在形式：KI、KI

24、O3。过量Br2水 I-+Br2+6H2O IO3-+Br-加甲酸除去过量溴：Br2+HCOOH 2HBr+CO2 用甲基红是否褪色以检查溴是否完全除去。加过量KI并酸化，用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2即可。,B.碘量法：,吸收液采用KOH，是否加还原剂？,碘量法属于氧化还原滴定法，加入的还原剂必须有良好的消除手段，否则无法测定。,56,加入过量的碘化钾并酸化，碘化钾被碘酸氧化析出碘，用硫代硫酸钠标准溶液滴定，从而计算碘的含量,57,本法以淀粉作为指示剂，终点十分明显，测定准确度较高。碘量法还可以在氯、溴等卤素存在系测定碘。因此，碘量法为测定元素的最常用的方法，该法最大的缺点是不够简便、快速。,58,硫的测定,试样的分解方法同前，常用氧瓶燃烧法。燃烧产物SO2、SO3，用H2O2水溶液吸收后，转化为硫酸。沉淀滴定法测定。H2SO4+BaCl2 BaSO4+HCl 以吐啉作指示剂。终点时微过量的Ba2+形成玫瑰红色的配合物。终点黄橙红,59,