第4章酸碱滴定法.ppt
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1、2023年8月18日9时51分,第 4 章 酸碱滴定法,Acid Base Titration,4.1 酸碱平衡的理论基础4.2 分布曲线4.3 酸碱溶液pH的计算4.4 酸碱滴定终点的指示方法4.5 一元酸碱的滴定4.6 多元酸碱、混合酸的滴定4.7 酸碱标准溶液的配制和标定4.8 酸碱滴定法结果计算示例4.9 非水溶液中的酸碱滴定,分析化学电子教案,GXUN,2023年8月18日9时51分,教学要求:巩固共轭酸碱对及其Ka与Kb的关系;酸碱的分布分数、分布图及其应用物料平衡、电荷平衡,及各类酸碱溶液中pH值计算的最简式。掌握质子平衡式的写法。了解各类酸碱溶液中pH值计算的精确式了解指示剂的
2、变色原理和常用指示剂的变色范围。掌握各类酸碱滴定过程中四个阶段溶液pH值的计算方法。掌握指示剂的选择原则熟记一元弱酸(碱)滴定可能性的判据,了解混和酸(碱)、多元酸(碱)分别滴定可能性的判据,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,重点:,质子平衡式的写法及根据质子平衡式计算水溶液酸碱度的方法;各类酸(碱)滴定可能性的判据;化学计量点pH和突跃范围pH值的计算,影响突跃范围的因素及指示剂的选择原则;酸碱滴定法的应用;了解计算机在酸碱平衡处理中的应用。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,概述(A brief review),在水溶液中酸度(a
3、cidity)和水合作用是影响化学反应最重要的因素。迄今为止,建立于化学原理的测量方法仍占全部分析化学方法的主导地位,因此,不能全面掌握酸碱平衡所涉及的主要问题,就不可能成为一个合格的化学分析专家。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,酸碱平衡研究的内容,由投料组分的浓度c和相关平衡常数Ka求算各种形式的浓度c或活度a从pH和相关平衡常数Ka,求算分布分数,是酸碱平衡讨论的重要内容。相反,如果测出了某中形式的浓度,并且已知投料组分的浓度c,则可测算相关的平衡常数。缓冲溶液的理论及应用。酸碱指示剂,滴定曲线和终点误差。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月1
4、8日9时51分,酸碱平衡的研究手段,酸碱平衡的研究方法主要有:代数法、图解法和计算机方法。一般说代数法是基础,其他两种方法是它的表述形式或计算工具。下面就这三种方法做一个简单介绍。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,a.代数法,代数法是最常用的,是教科书中主要介绍的方法。它的理论性强,适用广泛是其它各种方法的基础。但代数法比较繁琐、冗长,计算过程复杂,有时甚至无求解,再者,它的直观性差,不易用来讨论离子酸碱的全貌,这是它在教学中不利的一面。代数法在酸碱平衡中应用最为广泛。例如,pH值的计算,分布分数(或副反应系数)的计算,缓冲问题,滴定曲线,常数测定,离子强度计算
5、等都主要使用代数法。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,b.图解法,图解法是应大力提倡和推广的方法,数和形的结合历来是数理科学领会复杂概念和解决深奥问题的常规手段。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,c.计算机方法,计算机可以把我们从烦琐的计算中解放出来,并且它特别适合把公式转换为图形,有利于数和形的结合。随着计算机的普及和提高,这一方法肯定会成为分析化学各种计算的主要方法。不过,由于条件的限制,本教材还是以代数法和图解法作为主要内容。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,4.1 酸碱平衡的理论基础,酸碱电
6、离理论:,酸碱发生中和反应生成盐和水:,电离理论有一定局限性,它只适用于水溶液,不适用于非水溶液,而且也不能解释有的物质(如NH3等)不含OH,但却具有碱性的事实。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,酸碱理论:电离理论质子理论电子理论软硬酸碱理论.,酸(acid):能解离出H的物质 碱(base):能解离出OH的物质,2023年8月18日9时51分,4.1.1 酸碱质子理论(proton theory),1923年由布朗斯台德(Bronsted)提出。凡是能给出质子(H+)的物质是酸;凡是能接受质子的物质是碱。,这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱,称为共轭酸碱对。,共轭酸碱对,分析化学电
7、子教案4 酸碱滴定法,在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德(Brstead)的酸碱质子理论,这是因为该理论对酸碱强弱的量化程度最高,便于定量计算,它的缺点是不适合于无质子存在的酸碱体系。,2023年8月18日9时51分,酸碱半反应:共轭酸碱对的质子得失反应,可见酸碱可以是阳离子、阴离子,也可以是中性分子。当一种酸给出质子时,溶液中必定有一种碱接受质子:,溶剂水起碱的作用,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,碱在水溶液中接受质子的过程:,必须有溶剂水分子参加。在这里,溶剂水起到酸的作用。可见,水即可作酸给出质子,也可作碱接受质子,是一种两性溶剂:,分析化学电子教案4 酸
8、碱滴定法,2023年8月18日9时51分,水的质子自递常数,在水分子之间存在着的质子传递作用,称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数:Kw=H3O+OH 或:Kw=H+OH 在25:Kw=10-14 pKw=14,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,酸碱中和反应(HCl+NH3)也是一种质子的转移过程:,盐的水解过程(NH4 Ac),实质上也是质子的转移过程:,各种酸碱反应过程都是质子转移过程,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果 酸碱反应的实质是质子的转
9、移 质子的转移是通过溶剂合质子来实现的,结论(conclusion)!,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,4.1.2 酸碱解离平衡,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数 Ka 和 Kb 定量地说明它们的强弱程度。,HAc 的共轭碱的解离常数 Kb 为:,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,共轭酸碱对的Ka与Kb的关系为,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系,三元酸H3A在水溶液中:,则:Ka1Kb3=Ka2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=Kw,分析化学
10、电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,多元酸的共轭酸碱对Ka与Kb 的对应关系,n元酸HnA在水溶液中:,则:KaxKby=H+OH=Kw 注:x+y=n+1,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,例1:,试求 HPO42-的 pKb2和 Kb2。,解:HPO42-作为碱接受质子变其共轭酸H2PO4,经查表可知 H2PO4 的Ka2=6.310-8,即 pKa2=7.20 由于 Ka2Kb2=10-14 所以 pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80 即 Kb2=1.610-7,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,三元酸H3AKa1Kb3=Ka
11、2Kb2=Ka3Kb1=H+OH=Kw,2023年8月18日9时51分,共轭酸碱对酸碱强度的比较(参看p48-49),结论:共轭酸碱对的酸越强,其共轭碱越弱;反之,酸越弱,它的共轭碱就越强,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况分布曲线(pH),分布系数(distribution coefficient):平衡时溶液中某物种的浓度(平衡浓度)占总浓度(分析浓度各平衡浓度之和)的分数。i=ci/c分布曲线不同pH值溶液中酸碱存在形式的分布分布曲线pH(distribution curve)作用:(1)深入理解酸碱滴定的过程;
12、终点误差(2)判断多元酸碱分步滴定的可能性。有助于了解配位滴定和沉淀滴定反应条件的选择原则。(3)滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过程。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,4.2.1 一元酸,溶液中物质存在形式:HAc;Ac-,总浓度为 c设:HAc 的分布系数为1;Ac-的分布系数为0;c HAc+Ac-。则:1=HAc/c=HAc/(HAc+Ac-)=1/1+(Ac-/HAc)=1/1+(Ka/H+)=H+/(H+Ka)0=Ac-/c=Ka/(H+Ka)由上式,以对pH作图:(动画),以乙酸(HAc)为例:HAc=H+Ac-,分析化学电子教案
13、4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:,(1)0+1=1(2)pH=pKa 时;0=1=0.5(3)pH pKa 时;Ac-(0)为主,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,分布系数决定于该酸碱物质的性质和溶液中H+的浓度,而与其总浓度无关.,2023年8月18日9时51分,4.2.2 二元酸 以草酸(H2C2O4)为例:,存在形式:H2C2O4;HC2O4-;C2O42-;(2);(1);(0);总浓度:c=H2C2O4+HC2O4-+C2O42-2=H2C2O4/c=1/1+HC2O4-/H2C2O4+C2O42-/H2C2O4=1/1+Ka1
14、/H+Ka1Ka2/H+2=H+2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1=H+Ka1/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0=Ka1Ka2/H+2+H+Ka1+Ka1Ka2(动画),分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,H2A 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:,a.pHpKa2时 C2O4 2-为主d.pH=2.75时1最大;1=0.938;2=0.028;3=0.034,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,4.2.3 三元酸 以H3PO4为例,四种存在形式:H3PO4;H2PO4-;HPO42-;PO43-;分 布 系 数:3;2;1;0
15、,(动画),分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,H3PO4分布曲线的讨论:(pKa1=2.12;pKa2=7.20;pKa3=12.36),(1)三个pKa相差较大,共存 现象不明显;,(2)pH=4.7时,2=0.994 3=1=0.003(3)pH=9.8时,1=0.994 0=2=0.003,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,优势区域图,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,(1)HF,pKa=3.17,(2)HAc,pKa=4.76,(3)NH4+,pKa=9.25,(4)H2C2O4,pKa1=1.25,pKa2=4.2
16、9,(5)H3PO4,pKa1=2.16,pKa2=7.21,pKa3=12.32,共轭酸碱对共存区,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,4.3 酸碱溶液pH的计算,4.3.1 质子条件(proton balance equation,PBE)准确反映整个平衡体系中质子转移的严格数量关系式。列出质子条件的步骤:(1)选择参考水平(大量存在,参加质子转移)(2)判断质子得失(3)总的得失质子的物质的量(单位mol)应该相等,列出的等式,即为质子条件。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,列出质子条件的简易方法,分析化学电子教案4 酸碱滴定法
17、,质子参考水准H2O其他参与质子转移的大量存在的组分,得质子产物,失质子产物,+H+,H+,2023年8月18日9时51分,例2:,一元弱酸水溶液,选择HAc和H2O为参考水平:,水的质子自递反应:H2O+H2O,HA 的解离反应:HAc+H2O,H3O+Ac-,H3O+OH-,质子条件:H+=Ac-+OH-,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,一元弱酸水溶液HAc质子条件的简易方法,H3O+=OH-+Ac-,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,质子参考水准H2OHAc,得质子产物H3O+,失质子产物OH-Ac-,+H+,H+,H+,2023年8月18日9时51分,例3
18、:,Na2CO3水溶液,选 CO32-和 H2O为参考水平:,质子条件:H+HCO3-+2H2CO3=OH-也可通过物料平衡或电荷平衡得出质于条件。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,二元弱碱CO32-水溶液质子条件的简易方法,H+HCO3-+2H2CO3=OH-,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,质子参考水准H2OCO32-,得质子产物H3O+HCO3-H2CO3,失质子产物OH-,+H+,H+,+H+,+2H+,2023年8月18日9时51分,物料平衡式 Mass Balance Equation MBE 在平衡状态,某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的
19、数学表达式。,例,解,电荷平衡式 Charge Balance Equation CBE 在平衡状态,溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,CBE,质子条件:H+HCO3-+2H2CO3=OH-,MBE,2023年8月18日9时51分,Na2HPO4水溶液的质子条件:,H2O和HPO42-为参考水平:,质子条件:H+H2PO4-+2H3PO4=PO43-+OH-,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,NH4HCO3水溶液的质子条件,NH4+、HCO3-和 H2O 为参考水平:,质子条件:H+H2CO3=CO32
20、-+NH3+OH-,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,4.3.2 一元弱酸(碱)溶液 pH的计算,质子条件:H+=A-+OH-,代入质子条件式,得:,HA=cHA(c:总浓度);H+3+KaH+2(cKa+Kw)H+KaKw=0,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,HA=H+/(H+Ka),精确式1,精确式2,2023年8月18日9时51分,讨论:,(1)当计算允许有5%的误差时,如果弱酸的浓度不是太小,即c/Ka105,可近似认为HA等于总浓度 c(忽略酸的离解),则:,(2)若弱酸的Ka不是太小,由酸提供的H+将高于水离解所提供的H+,对于允许有5%的误差时可计算
21、出当cKa10Kw时,忽略Kw项(忽略水的离解),则可得:,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,近似式1,近似式2,2023年8月18日9时51分,讨论:,(3)若同时忽略酸的离解(c=HA)和水的离解(Kw),即满足c/Ka105 和cKa10Kw,则由,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,最简式,可得最简式:,c,2023年8月18日9时51分,例4:,计算 10-4 molL-1的 H3BO3 溶液的 pH。已知 pKa=9.24,pH=6.59如按最简式计算,则,pH=6.62 两种计算相对误差约为8%,解:cKa=10-410-9.24=5.810-14 10Kw 水解离产生的H+项不能忽略
22、。c/Ka=10-4/10-9.24=105.24 105 可以用总浓度 c 近似代替平衡浓度 H3BO3,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,例5:,求 0.12 molL-1 一氯乙酸溶液的 pH,已知 pKa=2.86.,pH=1.92,解:cKa=0.12 10-2.86 10K w 水解离的 H+项可忽略。又 c/Ka=0.12/10-2.86=87105 不能用总浓度近似代替平衡浓度。,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,例6:,已知 HAc 的 pKa=4.74,求 0.30 molL-1 HAc 溶液的 pH。,pH=2.
23、64,解:cKa=0.30 10-4.74 10Kw c/Ka=0.30/10-4.74 105符合两个简化的条件,可采用最简式计算:,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,4.3.3 两性物质溶液 pH的计算,既可给出质子,显酸性;又可接受质子,显碱性。NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、NH4OAc、(NH4)2CO3及邻苯二甲酸氢钾等的水溶液。,NaHA质子条件:H2A+H+=A2-+OH-将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式,得:,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,精确计算式:,(1)若HA得、失质子能力都较弱,则HAc
24、;(2)若允许有5%误差,cKa210Kw时,可略去Kw项;得近似计算式:,(3)如果 c/Ka110,则分母中的Ka1可略去,可得:,最简式,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,近似式,精确式,2023年8月18日9时51分,4.3.4 其他物质溶液 pH的计算p58,缓冲溶液:弱酸共轭碱(弱碱共轭酸)组成的缓冲溶液能控制的pH 范围为pKa1。即ca:cb1时,缓冲溶液的缓冲能力(或称缓冲容量)最大。最简式:,ca OHH+cb H+OH,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,表4-2常用的缓冲溶液 p61-62,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9
25、时51分,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1)p58-59,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2),分析化学电子教案4 酸碱滴定法,2023年8月18日9时51分,例7:,计算0.10 molL-1的邻苯二甲酸氢钾溶液的pH。,解:查表得邻苯二甲酸氢钾(两性物质)的 pKa1=2.89,pKa2=5.54,pKb2=142.89=11.11从 pKa2 和 pKb2 可以认为HA c。cKa=0.110-5.54 10Kw c/Ka=0.1/10-2.89=77.6 10,pH=4.22,分析化学电子教案4 酸碱滴定法,20
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