无机材料物理化学第一章.ppt

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1、绪论,INTRODUCTION,何谓材料？材料的分类？,材料是人类社会所能够接受的、可经济地用于制成生活和生产中的那些有用的物品、器件、构件、机器和其它产品的物质。关键点：材料是物质，但是不是所有的物质都是可以被称为材料的；材料的含有必须考虑社会和经济因素,何谓无机材料？无机材料通常主要是指无机非金属材料。主要是指由无机物单独或混合其他物质制成的材料。通常指由硅酸盐、铝酸盐、硼酸盐、磷酸盐、锗酸盐等原料和/或氧化物、氮化物、碳化物、硼化物、硫化物、硅化物、卤化物等原料经一定的工艺制备而成的材料。,硅物化,工艺,指导,补充完善,理论角度,制造角度,奠定工艺基础提供理论依据专业理论训练,奠定工业基

2、础工程实际训练,（一）、问题的引出：,研究制造无机材料产品（如 玻璃、陶瓷、新材料）,目 标,000,（二）、无机材料工艺的回顾：,扩散、相变、固相反应、烧结等,原料,产品,热过程,晶体（缺陷）,熔体,玻璃,条件,相图,热力学,动力学,晶体结构与晶体中的缺陷,熔体,内容,（三）硅物化内容的引出：,固体表面与界面,相平衡,扩散,固相反应,相变,烧结,玻璃体,（四）、无机材料物理化学的科学内涵 材料科学与工程的基础,无机非金属材料科学与工程是一门研究无机非金属材料合成与制备、组成与结构、性能、使用效能 四者之间的关系与规律的科学。,科学方面偏重于研究材料的合成与制备、组成与结构、性能与使用效能各组

3、员本身及其相互间关系的规律；,材料科学与工程的,工程研究中还应包括材料制备与表征所需的仪器、设备的设计与制造。在材料科学与工程的发展中，科学与工程彼此密切结合，构成一个学科整体。,工程方面着重与研究如何利用这些规律性的研究成果以新的或更有效的方式开发并生产出材料，提高材料的使用效能，以满足社会的需要。,1.合成与制备合成指促使原子、分子结合而构成材料的化学与物理过程。合成的研究既包括有关寻找新合成方法的科学问题，也包括以适当的数量和形态合成材料的技术问题；既包括新材料的合成，也应包括已有材料的新合成方法（如溶胶-凝胶法）及其新形态（如纤维、薄膜）的合成。,制备研究如何控制原子与分子使之构成有用

4、的材料。这一点是与合成相同的，但制备还包括在更为宏观的尺度上或以更大的规模控制材料的结构，使之具备所需的性能和适用效能，即包括材料的加工、处理、装配和制造。简而言之，合成与制备就是将原子、分子聚合起来并最终转变为有用产品的一系列连续过程。,把合成制备简单的与工艺等同起来而忽略其基础研究的科学内涵，是不恰当的！在合成与制备中工程性的研究固然重要，基础研究也不应忽视。对材料合成与制备的动力学过程的研究可以揭示过程的本质，为改进制备方法建立新的制备技术提供科学基础。以晶体材料为例在晶体生产中如果不了解原料合成与生产各阶段发生的物理化学过程、热量与质量的传输、固液界面的变化和缺陷的生成以及环境参数对这

5、些过程的影响，就不可能建立并掌握生长参数优化的制备方法，生长出具有所需组成、完整性、均匀性和物理性的晶体材料。,以陶瓷材料为例陶瓷材料的最严重的问题是可靠性差，原因是制备过程落后以致材料的微结构和特性缺少均匀性和重复性。研究结果已表明，若粉料在材料制备中发生团聚，则材料难免出现分布不均匀的气孔从而导致性能不均一。为提高材料的可靠性，必须对制备过程中的每阶段所发生的化学、物理变化认真加以研究并做出必要的表征。陶瓷材料中颗粒间界的强度远远低于颗粒或晶粒本身的强度。为了提高材料强度，对颗粒间晶界结构、本质和在制备中的变化过程以及这些过程如何受制备条件的影响，进行基础性的研究，是极其重要的。,2.组成

6、与结构组成 指构成材料物质的原子、分子及其分布；除主要组成以外，杂质及对无机非金属材料结构与性能有重要影响的微量添加物亦不能忽略。结构则指组成原子、分子在不同层次上彼此结合的形式、状态和空间分布，包括原子与电子结构、分子结构、晶体结构、相结构、晶粒结构、表面与晶界结构、缺陷结构等；在尺度上则包括纳米以下、纳米、微米、毫米及更宏观的结构层次。,了解材料的组成与结构及它们同合成与制备之间、性能与使用效能之间的内在联系，一直是无机非金属材料科学与工程 的基本研究内容。,（五）、无机材料物理化学的研究方法：1、无机材料物理化学的性质：研究无机材料科学与工程涉及的各种物质聚集状态的结构和结构变化，以及结

7、构对性能的决定作用。,无机材料科学基础 陆佩文主编 武汉工业大学出版社硅酸盐物理化学 陆佩文主编 东南大学出版社硅酸盐物理化学丁子上等主编 中国建筑工业出版社无机材料物理化学叶瑞伦主编 天津大学怎样看硅酸盐相图沈鹤年玻璃物理化学导论P.贝尔塔等著 中国建筑工业出版社陶瓷导论中国建筑工业出社,（六）、参考教材：,（1）课程特点及学习方法 课程特点：内容多、原理规律多、概念定义多（2）重点内容 熟悉常用术语和基本概念。深刻领会材料结构、性能、组成之间的辩证关系、（3）课时分配 讲课 60学时（含习题课）、讨论 8学时,（七）相关说明：,第1章 几何结晶学基础晶体的基本特征晶体的宏观对称和晶体分类晶

8、体定向和晶面符号晶体结构的基本特征,晶体是怎样的物质,？,1.1晶体的基本特征,晶体的基本概念,晶体的研究首先是从研究晶体几何外形的特征开始.在古代，无论中外，都把具有规则的几何多面体形态的水晶称为晶体;凡是具有（非人工琢磨而成）几何多面体形态的固体都称之为晶体,以上两种定义都是不正确的,1912年，X射线晶体衍射实验成功，对晶体的研究从晶体的外部进入到晶体的内部，使结晶学进入一个崭新的发展阶段。,现已证明，一切晶体不论其外形如何，它的内部质点（原子、离子或分子）都是在三维空间有规律排列，主要表现为同种质点的周期重复，构成了所谓的“格子构造”。,所有晶体都具有格子构造晶体的共同特点。,重要的结

9、论,物质结晶状态时的本质特征：,结构基元在空间是不随时间变化的三维周期排列”，它决定了晶体材料的宏观和微观的物理性能；如果物质的结构不具备这样的本质特征，如玻璃等，则就是非晶体材料；有些有机高分子材料，它们的结构基元只是一维或二维的近视长程有序排列，其性质介于晶体和非晶体之间，这种物质称为液态晶体，简称液晶；晶态物质可以有多个晶体组成，由许多取向不同的单晶体晶粒随机排列组合而成，也称为多晶体。各个晶粒之间的分界线称为晶界。问题的提出:结构基元的概念？,研究晶体的微观结构重点就是要研究周期排列的规律性。为了研究上的便利，通常把结构基元中的原子或分子抽象为一个几何点。这样，研究基元的三维排列的规律

10、就成为研究几何质点的排列规律 空间点阵。点阵：几何点在空间呈周期性规则排列的阵列。空间点阵：用许多平行的直线将所有点阵连接起来所构成的一个三维几何架子，称为空间点阵或称为空间格子。,几何结晶学的空间格子,晶体的结构特征空间格子构造 相当点：以氯化铯（CsCl）的晶体结构为例。无论Cl-或Cs在晶体结构的任何一方向上都是每隔一定的距离重复出现一次。,为了进一步揭示质点周期性重复的规律，我们可以对它作某种抽象。先在结构中选出任一几何点，这个点可以取在阴或阳离子的中心，也可以取它们之间的任意一点，然后在结构中找出与此点相当的几何点，称为“相当点”。相当点的条件是：如果原始几何点是取在质点的中心，则相

11、当点所占的质点的种类应是相同的，也就是占据同种质点的中心；这些质点周围的环境以及方位应是相同的，也就是说这些质点周围相同的方向上要有相同的质点。,相当点可以简单的定义为晶体结构中物质环境和几何环境完全相同的点，也称“等同点”。相当点的分布可以体现晶体结构中所有质点的重复规律。相当点在三维空间作规则排列而成的格子状几何图形称为“空间点阵”或“空间格子”。,为研究晶体内部质点的重复规律不受晶体大小限制，设想空间点阵为无限图形,空间点阵,空间格子要素：结点、行列、面网、平行六面体、晶胞,结点：空间格子中的点，代表晶体结构中的相当点，只具几何意义，不代表任何质点。但在实际晶体中，结点的位置可以被同种质

12、点所占据。行列：结点在直线上的排列即构成行列。行列中相邻结点间的距离称为该行列的结点间距。同一行列或彼此平行的行列上结点间距相等；不同方向的行列，其结点间距一般不等。,面网：结点在平面上的分布构成面网。面网上单位面积内结点的数目称为网面密度。互相平行的面网，网面密度相同；不平行的面网，网面密度一般不等。相互平行的相邻两面网之间的垂直距离称为面网间距。,平行六面体：是空间格子在三维空间上可以划出的最小重复单位。由八个结点、六个两两平行而且相等的面组成。,平行六面体,(5)晶胞为了说明实际晶体中的点阵排列规律和特点，从中取出的一个具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。

13、所以，实际晶体的结构可以看成是晶胞作三维的重复堆砌而成的。平行六面体与晶胞的区别：（A）晶体中的晶胞是有大小和形状区别的；（B）晶胞中环绕每个节点的原子种类、数量及分布是有区别的；（C）平行六面体强调的是几何特征，而晶胞体现的是实际理想晶体的构造。前者仅仅表征质点在空间的排列规律，而后者在描述规律的同时涉及了具体节点位置上的具体原子或离子等。,一切晶体所共有的，并且是由晶体的格子构造所决定的性质，称为晶体的基本性质。,1.1.3 晶体的基本性质,1、自限性：是指晶体在适当条件下可以自发地形成几何多面体的性质。晶体通常被平的晶面所包围，晶面相交成直的晶棱，晶棱汇聚成尖的角顶。晶体的多面体形态，是

14、其格子构造在外形上的直接反映。晶面、晶棱与角顶分别与格子构造中的面网、行列及结点相对应。,2、均一性：由于晶体是具有格子构造的固体，在同一晶体的各个不同部分，质点的分布一样，故晶体的各部分的物理化学性质相同。非晶体也具有均一性。但非晶体不具格子构造，其均一性是统计的、平均近似的均一，称为统计均一性；而晶体均一性取决于格子构造，称为结晶均一性。两者有本质区别。,3、异向性：同一晶体的格子构造中，在不同方向上质点的排列一般不同，晶体的性质也就随着方向的不同而有所差异。如蓝晶石的硬度、云母的解理、石英折射率等。,4、对称性：是指某种相同的性质在不同的方向或位置上作有规律地重复。对称性是晶体非常重要的

15、性质，也是晶体分类的基础。5、最小内能：在相同的热力学条件下晶体与同种物质的非晶质体、液体、气体相比较，其内能最小。,6、稳定性：由于晶体具有最小内能，因而结晶状态是一个相对稳定的状态，质点只在其平衡位置上振动。非晶体不稳定，有自发地向晶体转化的趋向。晶体和非晶体在一定条件下是可以相互转化的。,1.2 晶体的宏观对称性和晶体分类,晶体的外部对称性，通常称为宏观对称性。由于所有的对称要素都必须相交于晶体内部的某一点的，因此宏观对称性又称为点对称。晶体内原子排列的对称性称为微观对称性。它是晶体内部原子无限排列所具有的对称性。晶体的宏观对称性和微观对称性是从两个不同角度反映了晶体结构的本质。,宏观对

16、称要素,1、对称的概念：物体相同部分有规律的重复。对称的条件：物体或图形有相同部分；这些 相同部分有规律地重复。,蝴蝶和花冠的对称,不对称的图形,2、晶体对称的特点,晶体是具有对称性的，晶体外形的对称表现为相同的晶面、晶棱和角顶作有规律的重复，这是晶体的宏观对称。晶体的对称与其它物体的对称不同，晶体的对称是由内部的格子构造规律所决定的。,晶体的对称有如下的特点：所有晶体都具对称性。一切晶体都具格子构造，而格子构造本身就是内部质点在三维空间周期性重复排列的体现（微观对称）。晶体的对称是有限的（遵循“晶体对称定律”）。晶体对称严格受格子构造规律的控制，只有符合格子构造规律的对称才能在晶体上出现。由

17、于晶体的对称取决于格子构造，故晶体对称不仅表现在外形上，同时也表现在光学、力学、热学、电学性质等物理性质上。基于以上特点，所以晶体的对称性是晶体的最重要特征，也可以把它作为晶体分类的最好依据。,3、宏观对称操作和对称要素对称操作：是指欲使物体或图形中相同部分重复出现的操作。对称要素：在进行对称操作时所凭借的几何要素（点、线、面）。晶体外形上可能存在的对称要素：,1、对称面（P）2、对称轴（Ln）3、对称中心（C）4、旋转反伸轴（Lin）5、旋转反映轴（Lsn）,1、对称面（P）对称面是把晶体平分为互为镜像的两个相等部分的假想平面。相应对称操作是对一个平面的反应。,对称面在晶体中可能存在的位置：

18、垂直并平分晶面；垂直晶棱并通过它的中心；包含晶棱并平分晶面夹角。,晶体中可不存在对称面，也可存在一或多个对称面，最多可达9个。对称面的描述方法为3P、9P等。,2、对称中心（C）对称中心：是晶体内部的一个假想点，通过该点作任意直线，则在此直线上距对称中心等距离的两端，必定可以找到对应点。相应对称操作：对一个点的反伸（倒反）。,对称中心以字母C表示，图示符号为“o”或“C”表示。,晶体中可以有对称中心，也可以没有对称中心，若有只能有一个，而且必定位于晶体的几何中心。,晶体中如果存在对称中心，则所有晶面必然两两反向平行而且相等。用它可以作为判断晶体有无对称中心的依据。,3、对称轴（Ln）对称轴是通

19、过晶体中心的一根假想直线，晶体围绕此直线旋转一定角度后，相同的晶面、晶棱、角顶能重复出现。相应的对称操作是围绕一根直线的旋转。旋转一周，晶体的相同部分重复的次数称为轴次（n）；重复时所旋转的最小角度称为基转角（）；n=360。,晶体外形上可能出现的对称轴有L1（无实际意义）、L2、L3、L4、L6，相应的基转角分别为360、180、120、90、60。L2、L3、L4和L6的作图符号分别为、。轴次高于2的对称轴称为高次轴。,晶体对称定律：在晶体中不可能存在五次及高于六次的对称轴。因为不符合空间格子规律，其对应的网孔不能毫无间隙地布满整个平面。,在一个晶体中，除L1外，可以无、也可有一或多种对称

20、轴，而每一种对称轴也可有一或多个。表示方法为3L4、4L3、6L2等。,对称轴在晶体中可能出露的位置：通过晶面的中心；通过晶棱的中点；通过角顶。,4、旋转反伸轴（Lin）旋转反伸轴是一根假想的直线，当晶体围绕此直线旋转一定角度后，再对此直线上的一个点进行反伸，才能使晶体上的相等部分重复。相应的对称操作是围绕一根直线的旋转和对此直线上一个点反伸的复合操作。,例：具有Li4的四方四面体,旋转反伸轴以Lin表示，轴次n可为1、2、3、4、6。相应的基转角分别为360、180、120、90、60。,除Li4外，其余各种旋转反伸轴都可用其它简单的对称要素或它们的组合来代替：Li1C；Li2P；Li3L3

21、C；Li6 L3P,应用时，只考虑Li4和Li6。图示符号分别为 和,综上所述，在晶体的外部形态上可能存在而且具有独立意义的对称要素只有九种：,1.2.3 对称型及其推导1、定义：结晶多面体中全部对称要素的组合，称为该结晶多面体的对称型。由于在结晶多面体中，全部对称要素相交于一点（晶体几何中心），在进行对称操作时该点不移动，所以对称型也称为点群。,2、对称型的推导 根据结晶多面体中可能存在的对称要素及其组合规律，推导出晶体中可能出现的对称型共有32种。(见下表）,晶体的32种对称型,1.2.4 晶体的对称分类,晶体是根据其对称特点进行分类的，方法如下：1、首先，把属于同一对称型的晶体归为一类，

22、称为晶类。共有32个晶类。2、根据对称型中有无高次轴及高次轴的多少，把32个对称型划分为低、中、高级三个晶族。低级晶族：无高次轴 中级晶族：有且只有一个高次轴 高级晶族：有多个高次轴3、在每一个晶族中又按照其对称特点共划分为7个晶系，即低级晶族有三斜晶系、单斜晶系和斜方晶系；中级晶族有四方晶系、三方晶系和六方晶系；高级晶族只有一个晶系，即等轴晶系。,1.3 晶体定向和晶面符号,1.3.1 晶体定向 在研究晶体形态时，仅确定其对称型和有哪些单形组成，仍不能获得晶体的具体形态。因此，必须进一步确定各单形在空间的相对位置，这就需要在晶体上选定一坐标系统，并用一定的数学符号表示晶面、晶棱等在空间的方位

23、，这就是晶体定向和结晶符号所要解决的内容。,由四方柱和四方双 锥组成的两个聚 形，对称型均为L44L25PC,晶体定向的基本概念,晶体定向：在晶体上选择坐标系统。即选定坐标轴（晶轴）和确定各晶轴上轴单位之比（轴率）。,晶轴：是交于晶体中心的三条直线，晶轴的选择不是任意的，应与格子构造中的行列平行，并一般应与对称轴、对称面的法线或晶棱重合。晶轴分别以X轴（前端为“”，后端为“”）、Y轴（右端为“”，左端为“”）和Z轴（上端为“”，下端为“”）表示，或称a、b、c轴。对于三方和六方晶系要增加一个U轴（前端为“”，后端为“”）。,轴角：晶轴正端之间的夹角。分别以（YZ）、（ZX）、（XY）表示。,晶

24、 轴 及 轴 角,三、六方晶系的晶轴,轴单位和轴率 轴单位是晶轴上的单位长，是晶轴所在行列上的结点间距。X、Y、Z轴上的轴单位分别以a、b、c表示，或者以a0、b0、c0表示。由于结点间距很小（以nm计），需借助X射线分析方能测定，根据晶体外形不能确定轴单位的真实长度，但应用几何结晶学的方法可以求出它们的比率，即abc，这一比率称为轴率。例如，中级晶族晶体中只有一个高次轴，以高次轴为Z轴，通过高次轴的作用可以可使X、Y轴重合，因此轴单位abc，轴率ac因晶体的种类而异。,晶体常数：轴率abc和轴角、称为晶体常数。晶体常数是表征晶体坐标系统的一组基本参数。它与晶体内部结构研究中晶胞的参数（或格子

25、参数）一致，如果轴单位和轴角已知，就可以知道晶胞的形状和大小。,晶轴选择与各晶系晶体常数特点晶轴选择的原则：应符合晶体所固有的对称性。因此，晶轴应优先与对称轴或对称面的法线重合；若无对称轴和对称面，则晶轴可平行主要晶棱选取。在上述前提下，应尽可能使晶轴相互垂直或趋于垂直，并使轴单位趋于相等。即尽可能使90，abc。,各晶系选择晶轴的原则及晶体常数特点,1.3.2 晶面符号,1、晶面符号的概念和写法 晶体定向后，晶面在空间的相对位置即可根据它与晶轴的关系予以确定。表示晶面空间方位的符号称为晶面符号。通常所采用的是米氏符号，是英国人米勒尔在1839年所创。米氏符号是用晶面在结晶轴上的截距系数的倒数

26、比来表示的。,例：晶面HKL在晶轴上的截距分别为2a、3b、6c，则截距系数的倒数比为1/21/31/6321，去其比例符号，加上小括号，即为该晶面的米氏符号（321）。,晶面符号的括号内数字称为晶面指数。晶面指数是按照X、Y、Z轴顺序排列的，一般式写作（hkl）；如果晶面与晶轴的负端相交，则在其相应的指数上加“”。而对于三方、六方晶系，晶面指数按照X、Y、U、Z轴的顺序排列，一般式写作（hk il），而且hki 0。如果晶面平行于某晶轴，那么它在该晶轴上的截距系数为，则其晶面指数就是1/0。例如，与X、Y轴平行，与Z轴相交的晶面，其晶面符号为（001）。,2、晶面在晶轴上截距系数之比为简单整

27、数比整数定律,晶面是面网，晶轴是行列，晶面截晶轴于结点，或者晶面平移后截晶轴于结点（晶轴上的截距系数之比不变，晶面符号不变）。所以如果以晶轴上的结点间距a、b、c作为度量单位，则晶面在晶轴上的截距系数之比必为整数比。,如图所示，平行Z轴的一组面网截X轴于a1点，截Y轴分别于b1、b2、b3、b4bn点，网面密度a1b1a1b2a1b3a1bn，它们在X、Y轴上的截距系数之比则分别为11、12、131n，显然，网面密度越大，晶面在晶轴上的截距系数之比越简单。,根据布拉维法则，因此，晶面在晶轴上的截距系数之比为简单整数比。这一规律被称为整数定律。晶面指数一般是小的整数，晶面符号中最常见的指数为1和

28、0，其次为2和3，超过3的很少。,1.4 晶体结构的基本特征,单位平行六面体的划分原则所选取的平行六面体应能反映结点分布所固有的对称性；在上述前提下，所选取的平行六面体其棱与棱之间的直角应力求最多；在遵循上两个条件的前提下，所选取的平行六面体的体积应最小。实质上与晶体定向的原则一致，即尽量使abc，90,例如，右图为具有L44P的平面格子。显然，4、5、6与对称不符，3的轮廓虽然符合对称性，但结合其内部结点的分布一起来考虑时，就与对称不符了。在1和2中，则以1的面积最小，故应选1作为基本单位。,具有L44P的平面点阵,在空间格子中，按上述选择原则选取的平行六面体称为单位平行六面体。,平行六面体

29、的三根棱长a、b、c及其夹角、是表示它本身的形状、大小的一组参数，称为单位平行六面体参数或点阵参数（格子常数）,2、各晶系平行六面体的形状和结点分布 各晶系相应的七种平行六面体的形状和格子常数如下图和表中所示。,C六方和 三方格子,各晶系的格子常数特点,根据平行六面体中结点的分布情况，又可以分为四种格子类型：原始格子（P）、底心格子（C）、体心格子（I）和面心格子（F）。,1.4.2 14种布拉维格子(空间格子）,综合考虑平行六面体的形状和结点的分布，空间格子共有十四种，最初是由布拉维推导出来的，所以称为十四种布拉维格子。而不是28种，因为有些类型的格子是彼此重复的，还有一些格子不符合某些晶系

30、的对称而在该晶系中不能存在。,晶胞的概念,晶胞：是指晶体结构中的平行六面体单位，其形状大小与对应的空间格子中的平行六面体一致。晶胞与平行六面体的区别：空间格子由晶体结构抽象而得，空间格子中的平行六面体是由不具有任何物理、化学特性的几何点构成；而晶体结构中的晶胞则由实在的具体质点所组成。,单位晶胞：晶体结构中划分晶胞的平行六面体单位是对应的空间格子中的单位平行六面体。单位晶胞可用晶胞参数来表征，其数值等同于对应的单位平行六面体参数。一般未加说明的晶胞一词是指单位晶胞。,例如：NaCl晶体的晶胞，对应的是立方面心格子，a=b=c=0.5628nm，=90。许许多多该晶胞在三维空间无间隙的排列就构成了NaCl晶体。,作业,名词解释：晶体、等同点、空间点阵、结点、对称、对称型、晶类、晶体定向、晶体常数、布拉菲格子、晶胞、晶胞参数、空间群。计算题：（1）一个立方晶系晶胞中，一晶面在晶轴X、Y、Z上的截距分别为2a、1/2a、2/3a，求此晶面的晶面指数。（2）一个四方晶系晶体的晶面，在X、Y、Z轴上的截距分别为3a、4a、6c，求该晶面的晶面指数。,、填空题：晶族、晶系、对称型、布拉菲格子、空间群的数目分别是 _、_、_、_、_。简答题（1）试述玻璃和晶体的差别。（2）何谓材料？由定义引申出来的三条判据的主要内容是什么（3）无机非金属材料及其分类,