第1章配位化合物.ppt

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1、无机化学（二）Inorganic Chemistry(II),教 师：田 超,无机化学二学什么？1.周期表中各族元素重要单质及其重要化 合物的存在、制备、反应 2.结构特点、性质 3.规律性变化和重要应用。,Introduction,Chemistry=,Chem is try,无机化学二怎样学？,1以无机化学一所涉及的基本原理为纲 热力学原理-宏观 结构原理（原子、分子、晶体）-微观 元素周期律-宏观和微观,中学的学习模式:每节课的讲授内容少,讲授的内容重复较多,大量作业,课堂练习和课外练习,自学内容少。大学的学习模式:每节课的讲授内容多,讲授内容重复性小,作业量少,无课堂练习,强调自学能力

2、的提高.针对大学学习特点,提出如下要求:,2预习-复习-总结(规律性、特殊性、反常性,记忆重要性质。)3作业 着重培养自学能力，充分利用图书馆，查阅各种参考资料，完成作业，帮助自己更深刻地理解与掌握无机化学课程的基本理论和基本知识。4实验 重视无机化学实验，结合实验，巩固、深入、扩大理论知识，掌握实验基本操作技能，培养重事实、贵精确、求真相、尚创新的科学精神，实事求是的科学态度以及分析问题、解决问题的能力。,参考进度表,成绩评定:1.平时成绩 20%2.期中考试 10%3.期末考试70,参考书：1.普通无机化学严宣申 王长富著 北京大学出版社2.高等无机化学（美）F.A.Cotton 著3.无

3、机化学（第四版）高等教育出版社 4.无机化学例题与习题 徐家宁等 高等教育出版社,血红蛋白,第十八章 配位化合物,配位化合物的基本概念配位化合物的空间结构配位化合物的化学键理论配合离解平衡配位化合物的应用,无机化学电子教案,1.1 配位化合物的基本概念,由中心原子(离子)和几个配体分子（离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称做配位化合物，简称配合物。,1 定义(Definition),配位化合物 Coordination Compounds,CuSO4+4 NH3=Cu(NH3)4SO4,SiF4+2 HF=H2SiF6,Ni+4 CO=Ni

4、(CO)4,配合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：,K2SO4+Al2(SO4)3+24H2O=2 KAl(SO4)212H2O,Cu(NH3)42+,SiF62-,Ni(CO)4都是配位单元，分别称作配阳、阴离子和配分子。Co(NH3)6Cl3,K3Cr(CN)6,Ni(CO)4 都是配位化合物。关键在于是否含有配位单元。,维尔纳(Werner,A,18661919)瑞士无机化学家.因创立配位化学而获得1913年诺贝尔化学奖,配位化学的奠基人维尔纳,中国无机化学家和教育 家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员.长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研

5、究的学者之一。,戴安邦,(1901-1999),2 组成(Composition),可以无外界，如 Ni(CO)4。但不能没有内界。内外界之间是完全电离的。,中心：又称为配合物的形成体，多为过渡金属离子。配体：经常是阴离子或分子。,内界是配位单元，外界是简单离子。,形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,K3Cr(CN)6,内界,外界,内界又由中心和配体构成：,(1)内界与外界,正离子（多）中性原子（少）Fe(CO)5,金属元素（多）非金属元素（少）SiF62-,(2)形成体,常见金属离子的配位数,配位体,(3)配体和配位原子,配位原子：

6、配位体中与中心离子（或原子）直接以配位键结合的原子.,单齿配体：一个配体中只含一个配位原子.,多齿配体：一个配体中含有多个配位原子,二齿配体：例如，乙二胺（en）,六齿配体：乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4-）,其中 2 个 N，4 个-OH 中的 O 均可配位,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,(4)配位数及电荷,配离子与形成体的电荷数,注意：配体的个数与配位数不是同一个概念。,中心的电荷高，半径大，易形成高配位数的配位单元；配体的电荷高，半径大，利于低配位数。,3 命名(Nomenclature),Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨水合钴(III),1 在配合物中 先阴离子，后

7、阳离子，阴阳离子之间加“化”字或“酸”字，配阴离子看成是酸根。,2 在配位单元中 1先配体后中心，配体与中心之间加“合”字。2配体前面用 二、三、四 表示该配体个数。3几种不同的配体之间加 隔开。4中心后面加()，内写罗马数字表示中心的价态。,Cu2SiF6 六氟合硅(IV)酸亚铜,命名原则,按照中国化学会无机专业委员会制定规则命名,配体的名称,4 配体的先后顺序,下述的每条规定均在其前一条的基础上:1 先无机配体后有机配体。PtCl2(Ph3P)2 二氯 二(三苯基膦)合铂(II),2 先阴离子类配体，后阳离子类配体，最后分子类配体。K PtCl3(NH3)三氯 氨合铂(II)酸钾 3 同类

8、配体中，按配位原子的元素符号在英文字母表中的 次序分出先后。Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨 水合钴(III),4 配位原子相同，配体中原子个数少的在前。Pt(Py)(NH3)(NO2)(NH2OH)Cl 氯化硝基 氨 羟氨 吡啶合铂(II)5 配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的配体中的其它原子的元素符号的英文字母表次序，如 NH2-和 NO2-，NH2-在前。,(命名口诀：先无后有，先阴后中，先A后B，先少后多),硫酸四氨合铜()六异硫氰根合铁()酸钾六氯合铂()酸氢氧化四氨合铜()五氯氨合铂()酸钾硝酸羟基三水合锌()(三)氯化五氨水合钴()五羰(基)合铁三硝基三氨合钴(

9、)乙二胺四乙酸根合钙(),配 合 物 命 名 举 例,命名下列配合物和配离子：(1)(NH4)3SbCl6;(2)Co(en)3Cl3(3)Cr(H2O)4Br2Br2H2O,Example 1,六氯合锑()酸铵三氯化三(乙二胺)合钴()二水合溴化二溴四水合铬(),写出下列配合物的化学式：（1）羟基水草酸根乙二胺合铬()（2）氯硝基四氨合钴()配阳离子,Solution:,Example 2,Cr(OH)(H2O)(C2O4)(en);Co(NH3)4(NO2)Cl+,简单配合物：一个中心离子，每个配体均为单齿配体.如,螯合物：一个中心离子与多齿配体成键形成环状结构的 配合物。如 Cu(en)

10、22+,Co(en)33+,Ca(edta)2-,配合物的类型(Types),多核配合物：一个配位原子同时与二个中心离子配位而成的配合物，如气相 AlCl3 等。,多酸型配合物：i)若一个含氧酸中的O2-被另一个含氧酸取代，则形成多酸型配合物；ii)若二个含氧酸根相同，则形成同多酸配合物（配合物中的中心离子相同），如 P2O72-等。iii)若含氧酸根不同，形成杂多酸配合物（配合物中的中心离子不同），如 PO4(Mo3O103-等。,配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。,1.2 配合物的空间构型和异构现象,1、配合物的空间构型,1.形成体在中间，配位体围绕中心离子排布；2.配位体

11、倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定.,规律:,电离异构水合异构键合异构配位异构,几何异构光学异构,A)结构(构造)异构,B)立体异构,2、异构现象,A）结构异构(构造异构)Structural isomers键联关系不同，是结构异构的特点。以前学习的有机物异构体，多属此类。,1电离异构 Ionization isomers 内外界之间是完全电离的。内外界之间交换成份得到的配合物，与原来的配合物互为电离异构。它们电离出的离子种类不同，如 CoBr(NH3)5SO4 和 CoSO4(NH3)5Br，前者可以使Ba2+沉淀，后者则使 Ag+沉淀。,Ionization isomers电离异构,Co

12、Br(NH3)5SO4CoSO4(NH3)5Br,Cr(H2O)6Cl3CrCl(H2O)5Cl2H2OCrCl2(H2O)4Cl2H2OCrCl3(H2O)33H2O,2 水合异构 Hydrate isomers H2O 经常做为配体，也经常在外界。由于 H2O 分子在内外界不同造成的电离异构，称为水合异构。,3 键合异构 Linkage isomers 组成相同，但配位原子不同的配体，称两可配体，如 NO2-和 ONO-。Co(NO2)(NH3)5Cl2 和 Co(ONO)(NH3)5Cl2 则互为键合异构。,4 配位异构 Coordination isomers 内界之间交换配体，得配位

13、异构。如Co(NH3)6 Cr(CN)6 和 Cr(NH3)6 Co(CN)6。,B)空间异构（立体异构）Stereo-isomers,键联关系相同，但配体相互位置不同，是空间异构的特点。,1几何异构(顺反异构)Geometrical isomers 配位数为 4 的平面正方形结构,正方形的配合物 M2a 2b,有顺反异构,Ma 3b,不会有顺反异构。,cis 二氯二氨合铂 trans 二氯二氨合铂 棕黄色，m 0 淡黄色，m=0S=0.2523 g/100g H2O S=0.0366 g/100g H2O 具抗癌活性(干扰DNA复制)不具抗癌活性,配为数为 6 的正八面体结构,总之，配体数目

14、越多，种类越多，异构现象越复杂。,2旋光异构 Optical isomers,配体的相互位置关系不一致可形成几何异构，当相互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系也一致，但不能重合且彼此互为镜像。互为镜像的两个几何体可能重合，但只要能重合则是一种。,若两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。,互为旋光异构体的两种物质，使偏振光偏转的方向不同。按一系列的规定，定义为左旋、右旋。不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。,(c)and(d),光学异构,电离异构水合异构键合异构配位异构,几何异构光学异构,A)结构(构造)异

15、构,B)立体异构,2、异构现象,1.3 配合物的化学键理论,价键理论,晶体场理论,价键理论的要点：1.形成体(M)：有空轨道 配位体(L)：有孤对电子 二者形成配位键ML2.形成体(中心离子)采用杂化轨道成键3.杂化方式与空间构型有关,价键理论(Valence Bond Theory),同一原子内，轨道的杂化和不同原子间轨道的重叠构成了共价键理论的核心论点之一。这里把s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。,磁 矩：=n(n+2)1/2(B.M.)玻尔磁子顺磁性：被磁场吸引 n 0,0反磁性：被磁场排斥 n=0,=0,电子自旋造成物质的永磁矩，配合物中成单电子数 n和磁矩有如下关

16、系：,价键理论的实验依据磁矩,n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1=1.73 n=1K3FeF6 Fe3+：3d5=5.89 n=5K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5=2.30 n=1,也可根据，用未成对电子数目n估算磁矩。,若测得=5 B.M.,可以推出 n=4。测出磁矩，推算出单电子数 n，对于分析配位化合物的成键情况有重要意义。,1.配位数为2的配合物,BeX42-的空间构型为四面体。,1s,2s,2p,1s,2s,2p,X-,X-,X-,X-,sp3杂化,BeX42-,Be2+,2.配位数为

17、 4 的配合物,Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，=0,NiCl42-的空间构型为四面体，=2.83B.M.,这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。Fe(CN)63-，=2.4B.M.：,3.配位数为 6 的配合物,内轨配合物(inner orbital complexes)：配位原子的电负性较小,如 CN-(以C配位),-NO2(以N配位),较易给出孤电子对,使(n-1)d 轨道上的成单电子被强行配位，腾出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对,形成内轨配合物.,同一中心离子的内轨形配合物比外轨形配合物稳定。,外轨配合物(outer

18、orbital complexes)：配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道ns，np，nd进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,价键理论中的能量问题,内轨配合物稳定，说明其键能 E内大，大于外轨的 E外，那怎样解释有时要形成外轨配合物呢？其能量因素如何？上面的例子中我们看到，形成内轨配合物时发生电子重排，使原来自旋平行的 d 电子进入成对状态，违反洪特规则，能量升高。形成一个电子对，能量升高一个 p(成对能)。因此，有时形成内轨型配合物，能量要比形成外轨型的还高。其能量关系如图所示：,配合物中的反馈键,当配位体给出电

19、子对与中心元素形成键时，如果中心元素的某些d 轨道(如dxy、dyz、dxz)有孤电子对，而配位体有空的p分子轨道(如CO中有空的 p*轨道)或空的 p或 d 轨道，而两者的对称性又匹配时，则中心元素的孤对 d 电子也可以反过来给予配位体形成所谓的“反馈 键”，它可用下式简示：,1948年鲍林提出了“电中性原理”：在形成一个稳定的分子或配离子时，其电子结构是竭力设法使每个原子的净电荷基本上等于零(即在-1到+1)的范围内.,Ni(CO)4中 NiC 键长为182 pm，而共价半径之和为198 pm，反馈 键解释了配合物的稳定性.,能形成“反馈键”的接受配体还有：CN-，NO2，NO，N3，R3

20、P，R3As，C2H4等。,很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。直观明了，使用方便。无法解释配合物的颜色(吸收光谱)。,对价键理论的评价：,晶体场理论要点：在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。,晶体场理论(Crystal field theory),价键理论能很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了，使用方便，但它无法解释配合物的颜色(吸收光谱)，不能定量或半定量说明配合物性质.晶体场理论是一种改

21、进了的静电理论，它将配位体看作点电荷或偶极子，除考虑 L 与 M 间的静电引力外，着重考虑 L 电性对 M d 轨道的影响.,在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用：,1.八面体型的配合物,八面体场中d轨道能级分裂,自由离子的能量,在球形对称场中的能量,在八面体场中的能量,d,d,2.四面体型的配合物,立方体中心为金属离子，每隔一个角顶放一个配体趋近于中心离子。由此产生的静电场叫做四面体场。四面体场中d 轨道与配体间的作用：,中心离子位于正方形中心，坐标轴沿正方形对角线伸展。四个配体分别位于坐标轴上。,3 正方形

22、场,dx2-y2,dxy,dz2,晶体场的分裂能,d轨道若处于非球形电场中，根据电场的对称性不同，各轨道能量升高的幅度可能不同，即原来的简并轨道将发生能量分裂。其中最高能级与最低能级的能量差为，称为分裂能，八面体场中称为o，四面体场中称为 t，正方形场中称为q 或 s。,以球形场的简并的 d 轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量。因此分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，仍为零。,四面体不象八面体场中d 轨道与L迎头碰撞那样强，导致 t=4/9 o；代入前式，可得四面体场中：E(t2g)=1.78 Dq E(eg)=-2.67Dq,同理可算

23、出正方形场中：E(dx2-y2)=12.28 Dq E(dxy)=2.28 Dq E(dz2)=-4.28 Dq E(dyz,dxz)=-5.14 Dq s=17.42 Dq,1 几何构型s o t；2 中心离子的电荷数中心离子电荷数大对配体的引力大 中心与配体距离近则作用强 大；3 中心原子所在的周期数(d轨道主量子数n)第四周期过渡元素的 小，五、六周期的 相对大些，即3d4d5d；,影响分裂能大小的因素,Cr(H2O)63+Cr(H2O)62 CrCl63-MoCl63-o/cm-1 17600 14000 13600 19200,一般规律是：配位原子卤素 氧 氮 碳，这个顺序称之为光化

24、学序列(spectrochemical series)，因为它影响，而 的大小直接影响配合物的光谱。,CoF63-Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1 13000 18600 22900 34000 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序:I-Br-Cl-SCN-F-OH-C2O42 H2O NCS-edta NH3 en bipy phen SO32-NO2 CO,CN-,4 配体的影响(递增次序),八面体Co()配合物的磁矩为4.0 B，试推断其电子组态.,Solution,d7 Co()配合物可能有两种组态:t2g5eg2（3个未成对电子，

25、高自旋）和t2g6eg1（1个未成对电子，低自旋），相应的自旋磁矩分别为3.87和1.73 B。根据题目给出的信息，该配合物应为高自旋t2g5eg2组态。,Example 3,d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。,晶体场稳定化能 CFSE(Crystal Field Stabilization Energy),1.晶体场稳定化能(CFSE)的定义,CFSE(八面体)=(-0.4n+0.6n)o,2.CFSE的计算,从上式可知：对八面体配合物，当o一定时，n相对于n的数目越大，则进入d低能轨道的电子数越多，CFSE越大，配合物越稳定。,必须指出，由于分裂能结合能，故C

26、FSE比结合能小一个数量级，但配合物的稳定性仍与CFSE有关。,CFSE(四面体)=(-0.6n+0.4n)t,同样可得：,弱场情况下，d0、d5、d10 型离子的CFSE为零；除此以外，无论在弱场或强场中，稳定化能的顺序是：正方形 八面体 四面体。,晶体场理论的核心内容是配体的静电场与中心离子作用引起的d 轨道分裂和d 电子进入低能轨道时所产生的稳定化能。,弱,场,强,场,电子对数,电子对数,d,n,构型,m,1,m,2,CFSE,构型,m,1,m,2,CFSE,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,

27、0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,-,4,Dq,-,8,Dq,-,12,Dq,-,6,Dq+P,-,20,Dq+2P,-,24,Dq+2P,-,18,Dq+P,-,12,Dq,-,6,Dq,0,Dq,八面体场的 CFSE,A）决定配合物的自旋状态某过渡金属 d4 组态，在八面体场中，d 电子的排布如何？,晶体场理论的应用,究竟如何排列，取决于 p 和 的大小关系：若 p，取甲种方式；

28、若 p 取乙种方式。,甲种：自旋成单电子的数目较低，称为低自旋方式。乙种：自旋成单电子的数目较高，称为高自旋方式。,对于d5、d6、d7型离子，也可作类似的分析。d1 2 3 8 9 型则不存在这种现象，在八面体场中只有一种组态。,八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布,o p,o p,例：,B）解释配合物离子的颜色,所吸收光子的频率与分裂能大小有关。颜色的深浅与跃迁电子数目有关。,组态为d1-d9的配合物，一般有颜色，这类显色机理，基本都是由电子从分裂后的低能量d轨道向高能量d轨道跃迁造成的，称为d-d跃迁。,1.4 配位离解平衡,配位化合物的稳定常数,配合平衡的移动,配合平衡的计算-影响

29、配位化合物稳定性的因素,(Complex stability),配位化合物的稳定常数,一、配离子的离解平衡将氨水加到硝酸银溶液中，则有Ag(NH3)2+配离子生成，反应式为：Ag+2NH3Ag(NH3)2+此反应称为配合反应（也叫络合反应）。由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合起来的，因此，在水溶液中比较稳定。但也并不是完全不能离解成简单离子，实质上和弱电解质类似，也有微弱的离解现象。,Ag(NH3)2+Ag+2NH3,配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示，例如：,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+K稳1.6 x 107,应用化学平衡原理，可得：,K值越大，表示形成配离子的倾

30、向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数。Ag(CN)2-:K稳1.0 x 1021，稳定性Ag(NH3)2+。,(一)配合物的稳定常数,例题：室温下，0.010mol 的AgNO3(s)溶于1.0L 0.030molL-1的NH3H2O中(设体积不变)，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和 Ag(NH3)2+的浓度。,解：K稳Ag(NH3)2+1.6 x 107 很大，且c(NH3)大，预计生成Ag(NH3)2+的反应完全，生成了0.010molL-1 Ag(NH3)2+。,NH3 过量时,Ag(NH3)2+的离解受抑制，可略而不计。,在用K稳比较配离子的稳定性时，配离子的类

31、型必须相同才可比较，否则会出错。如 CuY2-和 Cu(en)22+的K稳分别为 6.0 x1018 和 4.0 x1019，?,在表示配离子的稳定性时，还可以用K不稳来表示，如：,Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,K不稳值越大，配离子的离解倾向越大，越不稳定。,前者稳定。因为其是1:1型配位。,配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。,(二)逐级稳定常数,配合物的逐级稳定常数和总稳定常数间有下述关系：K=k1k2k3kn对Cu(NH3)42+来说，其总稳定常数：K=k1k2k3k4=1012.68,例如，Cu(NH3)42+形成时，Cu

32、2+与NH3 逐步配合过程中的逐级稳定常数（30oC）分别为：,k1、k2、k3、k4 称为逐级稳定常数。反应(1)最易进行，反应(2)中的 NH3 受到第一个 NH3 的斥力，同时也有空间位阻，故难 些。(3)、(4)更难些。,一般认为，随着配体数目增多，配体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。这可从 k1 k2 k3 k4 看出。,此外，配合平衡还有相应的累积稳定常数，与逐级稳定常数间关系如下：1=k1，2=k1 k2，n=k1k2k3kn,影响配位化合物稳定性的因素,内因：中心离子（原子）与配体的性质；外因：溶液的酸度、浓度、温度、压力等。,一、酸碱的软硬分类,在路易斯酸碱的基础上，进行

33、酸碱的软硬分类。,总之电子云的变形性小，谓之硬。,硬酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系：,F Cl Br I;O S Se Te;N P As Sb Bi,软酸：体积大，半径大，电荷低，易变形，有易激发的d 电子。如,交界酸：变形性介于硬酸和软酸之间。如,软酸与不同配位原子形成配合物的稳定性有如下关系：,F As Sb Bi,软碱：容易给电子的配体。配位原子电负性小，易给出电子，易变形。如,硬碱：给电子原子的电负性大，不易失去电子，不变形。,交界碱：,软硬酸碱原则:同类酸碱相结合形成的物质稳定，软硬不同的酸碱不是不能结合，但不稳定。软亲软、硬亲硬，解释问题方便，尤其是解释元素在自然界

34、的存在状态。这种原则不能定量，例外也很多。,一种元素的分类不是固定的，它随电荷的不同而改变。如 Fe 3+和Sn 4+为硬酸，Fe 2+和Sn 2+则为交界酸。因此，要确定酸碱的软硬性质，必须明确它们的具体状态。,二、中心和配体的性质对配合物稳定性的影响,A)中心离子（原子）的影响,a.类（2e-或8e-）外层阳离子 此类阳离子的价层结构，除Li+、Be2+、B3+为1s2外，其余都是ns2np6组态，属于硬酸，与F-、OH-、O2-等硬碱易配位，结合力主要为静电引力。其离子势 z/r 越大，生成的配合物越稳定，K稳 越大。,b.类（18e-或18+2e-）阳离子 此类阳离子属于软酸和接近交界

35、酸，与软碱易配位生成稳定的共价配合物（软亲软：配合物中M-L之间键的共价性愈显著，配合物愈稳定），稳定性大于(a)类。(a)和(b)类阳离子只能用外层轨道杂化，生成外轨型配合物。,c.类（917e-）阳离子：此类阳离子是d1 d9型的过渡金属离子，应该属于交界酸。但是随d电子数的多少不同，有少数属于硬酸或软酸。如Cr3+（d3）、Mn2+、Fe3+（d5硬酸）、Pd2+、Pt2+（d8软酸）。,电荷高，d电子数少的离子(Ti 4+d 0)与(a)类(8e-)的硬酸性质接近；反之，与(b)类(18e-)的软酸性质接近。d 5型阳离子处于半充满稳定态，变形性较小，性质与(a)类接近。,d 0、d

36、5与d 10型离子的八面体配合物不稳定，而d 3、d 8或 d 4、d 9型离子的配合物稳定。,B)配位体的影响,配合物的中心离子与配体间形成配位键的强度从配体角度考虑受下列因素影响。,(1)配位原子的电负性,对2e-或8e-外层阳离子，配位原子的电负性越大，配合物越稳定。稳定性顺序：,F Cl Br I;O S Se Te;N P As Sb,对18e-及18+2e-型阳离子，配位原子的电负性越小，配合物越稳定。稳定性顺序：,F N O F,(2)配位体的碱性,当配位原子相同时，配体的碱性越强，说明对H+和Mn+离子的结合力越强，配合物的K稳也越大，配合物越稳定。,(3)螯合效应,对同种配位

37、原子，形成鳌合物时，由于形成鳌环，比单价配体形成的配合物稳定。这种由于鳌环的形成而使鳌合物具有特殊稳定性的作用，叫鳌合效应。,鳌合物中形成环的数目越多，稳定性越高。?,鳌环的大小也影响稳定性，多数情况下，五、六元环最稳定。因为五元环的空间张力最小五元环配合物更稳定。,因为环多配位原子多脱开几率小配合物更稳定。,螯合物的稳定性和螯合效应对于同一种配位原子，多齿配体与金属离子形成的螯合物，比单齿配体形成的配合物的稳定性要高的多。这种由于环状结构的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。例如：Cu(en)22+配离子的稳定性（Kf=4.01019）就要高于Cu(NH3)42+配离子（Kf=4

38、.71012）。螯合物的稳定性可以从结构的角度以及热力学的角度予以说明。从结构的角度来看，螯合物的螯环大多是五元环和六元环。也就是说配位剂中的配位原子之间，必须间隔两个或两个以上的其它原子，这样才能形成稳定的螯合物。根据Bexeyer张力学说，对于有机环状化合物，两个键的夹角接近于正四面体碳原子间的夹角（109.5）时张力最小，结构最稳定。而五元环、六元环键角接近109.5，张力较小，易于成键。从热力学的角度来看，在水溶液中完成的配位反应可以看成是配合剂与原有水合离子中配位体H2O之间的配体取代反应。反应的标准吉布斯自由能变化值由两部分构成，rG=rH TrS，反应的焓变rH 主要来源于反应前

39、后键能的变化，一般是负值，而rS 则决定于系统的混乱程度，即体系的质点数。以形成配离子Cu(NH3)42+和Cu(en)22+为例，它们的标准稳定常数分别是4.71012和4.01019，在溶液中存在如下的配位解离平衡：Cu(H2O)42+4NH3 Cu(NH3)42+4H2O（1）Cu(H2O)42+2en Cu(en)22+4H2O（2）对于（1）、（2）两个反应，都是由四个OCu配位键变成四个NCu配位键，因此，键能的变化两者差不多，即rH(1)和rH(2)差别不大。但是两个反应的rS有很大的区别。（1）式中，反应前后的分子数目均为5个，体系混乱度的改变不十分明显，而（2）式中，由于1个

40、en分子可以置换出2个H2O分子，分子数由反应前的3个增加到5个，反应后体系的熵值有明显的增大，并使rG成为较大负值，故反应更容易进行。图10-11 CaY2-的结构此外，螯环的数目对螯合物的稳定性也有很大的影响。螯环数越多，螯合效应越强，螯合物越稳定。如果配体的齿数越多，螯环数也越多。例如，乙二胺四乙酸根（EDTA，简写成Y4-）与Ca2+形成具有5个五元环的1:1（M:L）螯合物，如图10-11所示。说明Y4-具有很强的配位能力，形成的螯合物很稳定，不与一般配体形成配离子的金属离子，如Li+、Na+、Mg2+等都能与其形成螯合物。,(4)空间位阻和邻位效应,鳌合剂配位原子附近存在体积较大的

41、基团时，会阻碍和金属离子的配位，降低配合物稳定性的现象，叫空间位阻，简称位阻。位阻出现在配位原子的邻位时特别显著，称为邻位效应。,配合平衡的移动,金属离子Mn+和配位体L-生成配离子MLx(n-x)+，在水溶液中存在如下平衡：,根据平衡移动原理，改变Mn+或L-的浓度，会使上述平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。若改变溶液的酸度使L-生成难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。,配合平衡同样是一种相对的平衡状态，它同溶液的PH值、沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的关系。,Mn+xL-MLx(n-x)+,（一）与酸度的关系,1)

42、酸效应,根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因此，在增加溶液中的H+浓度时，由于配位体同H+结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应，例如：,Ag(NH3)2+Ag+2NH3,2H+,2NH4+,配位体的碱性愈强，溶液的PH值愈小，配离子愈易被破坏。,2)水解效应,金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的进行。例如配 CuCl42-离子，水溶液中存在如下解离平衡：,CuCl42-Cu2+4Cl-（1）,如果溶液的酸度降低，PH增大时，Cu2+能发生如下的水解反应：,Cu2+H2O Cu(OH)+H+（2）Cu(OH)

43、+H2O Cu(OH)2+H+（3）,随着水解的进行，Cu2+降低，配合平衡右移。如将（1）（2）（3）式相加，则可得 CuCl42-配离子的水解平衡：,CuCl42-+2 H2O Cu(OH)2+2H+4Cl-,如 CuCl42-的 K稳1.59 x 105；Cu(OH)2 的 Ksp2.2 x 10-20；Kw10-14；则 K2.86 x 10-14,x=5.75 x10-3 mol/dm3,可见CuCl42-不易水解。如0.10 mol/dm3 CuCl42-在PH=4 时只有少数CuCl42-发生水解。设 x mol/dm3 CuCl42-水解，则,若CuCl42-完全解离时，CuC

44、l42-=10-5 mol/dm3，此时Cl-0.4 mol/dm3，通过计算可知此时的PH=8.5。,因此，在碱性介质中，由于Cu2+水解成难溶的Cu(OH)2 沉淀而使平衡向右移动，因而CuCl42-遭到破坏，这种现象称为金属离子的水解效应。,综上所述，酸度对配合平衡的影响是多方面的，但通常以酸效应为主。同一酸度下的变化情况，与配体的碱性、金属氢氧化物的溶度积和配离子的稳定性有关。,（二）对沉淀反应的影响,例如,AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+Cl-,具体分析AgCl在氨水中的溶解情况，求算在6mol/dm3氨水中AgCl的溶解度。设此时溶解度为xmol/dm3，配合溶解达平衡

45、时包括如下两个平衡：,配合平衡与沉淀反应的关系，可看做是配合剂与沉淀剂共同争夺金属离子的过程。配合物的K稳或沉淀的Ksp越大，沉淀越易被配合溶解。,AgCl Ag+Cl-Ag+2NH3 Ag(NH3)2+,故有 x=Cl-=Ag+Ag(NH3)2+因Ag(NH3)2+很稳定，Ag+绝大部分已被配合，即,Ag+Ag(NH3)2+,近似地为 x=Cl-Ag(NH3)2+而 NH3=(6-2x)mol/dm3 带入平衡常数式得：,计算结果表明，AgCl 在6 mol/dm3氨水中的溶解度大于在水中的溶解度。,在水中的溶解度:,与上同理，可求得AgI在6 mol/dm3氨水中的溶解度为 2.9 x10

46、-4 mol/dm3。,可见AgI在6 mol/dm3 氨水中的溶解度远远小于AgCl。这是由于 Ksp(AgI)Ksp(AgCl)之故。,若用KCN代替氨水作为Ag+的配合剂，则因生成更稳定的Ag(CN)2-，AgI也能很好地溶解，配合溶解反应如下：,AgI(s)+2CN-Ag(CN)2-+I-,AgI在0.010 mol/dm3KCN溶液中的溶解情况：,x=0.005 mol/dm3,原因？,(三)对氧化还原反应的影响,配合物的形成使金属离子Mn+(水合配合离子)的电极电势发生变化。电极电势发生变化是通过配合使Mn+的浓度变化来达到的。金属的基本电极反应形式如下：,Mn+n e-M,根据奈

47、斯特方程式：,上式中若Mn+=1.0 mol/dm3时，=；如加入配合剂L，则Mn+被形成配离子:,Mn+xL MLx(n-x)+,由于MLx(n-x)+的形成，而使Mn+的浓度降低，导致(0.059/n)lgMn+项变为负值，使 值变小。K稳越大，则 Mn+降低的越多，值也越小，相应氧化性变弱。所以配合物的形成对Mn+起了稳定作用。,例如Cu+与X-等离子能形成一系列1:2的配合物：,Cu+2X-CuX2-,其中X-=Cl-，Br-，I-，CN-等。,当CuX2-及X-均为1.0 mol/dm3(标况)时，则,金属离子生成配合物越稳定，配离子的解离度越小，溶液中游离的金属离子浓度越低，值越小

48、，还原能力增强。,Cu2+2e-Cu=0.34V,例,Cu(NH3)42+的K稳4.8 x 1012，求 Cu(NH3)42+/Cu？,解:将 Cu(NH3)42+/Cu 的 看作 Cu2+/Cu 的非标准 值，即 NH3=Cu(NH3)42+=1 mol/dm3 时的值.,此外，Cu2+易氧化I-，故CuI2不能稳定存在(易分解成CuI和I2)，而Cu(NH3)4I2却稳定；Co3+氧化能力很强，但配合物Co(NH3)6Cl3相当稳定，也是由于形成配合物后，高价态中心金属离子的浓度大大降低，导致氧化性减弱，值减小的缘故。,自学部分,配位化合物的应用,配位化合物在催化领域中的应用一般而言，配位

49、催化是指反应底物通过与金属配合物结合，形成了一种新的配合物所引起的催化作用。它的作用机理可以简单地表示为：底物在与金属配合物结合时受到金属离子活化的影响也处于活化状态从而更容易发生反应。而金属离子在其中起到的作用为：一方面通过结合底物活化其性能，降低整个反应的活化能；另一方面，在与底物结合时保证底物在空间有一定的取向，从而决定反应方向和产物结构。下面以Wilkinson催化剂介绍烯烃催化加氢的反应。图10-12 RhCl(PPh3)3催化环己烷加氢的机理烯烃加氢成烷烃的反应在热力学上是可以发生的，但是如果不加入催化剂的话反应速率非常的慢，以至无法应用。而Wilkinson试剂RhCl(PPh3

50、)3正是这一反应优良的催化剂，它可以大大提高反应的速率。环己烯催化加氢反应过程见图10-12。一般认为RhCl(PPh3)3有两种不同的加氢方式。一种是RhCl(PPh3)3本身加氢，形成一个六配位的物质RhH2Cl(PPh3)3，由于有机膦PPh3是一个较容易离去的基团，因此它会被底物环己烯取代，形成配合物RhH2Cl(PPh3)2(C6H10)。环己烯在与Rh配位后被活化，与同在配合物上的两个H原子发生加成反应最终生成环己烷。还有一种加氢方式是催化剂中的一个膦先被溶剂分子S取代形成RhCl(PPh3)2S，再发生加氢反应，生成环己烷，过程与前面一种情况类似。配位化合物在生物化学领域中的应用