有色金属熔炼与铸造.ppt
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1、有色金属熔炼与铸锭,王华工学院材料系,有色金属熔炼与铸锭,一、有色金属熔炼的基本原理,二、有色金属铸锭凝固的基本原理,三、有色金属熔铸技术,有色金属熔炼与铸锭 主要内容,有色金属在熔炼和铸锭形成过程中与炉气、炉衬、溶剂、空气和水蒸气等环境因素相互作用的基本规律。,有色金属凝固的基本原理,包括液体金属流动和传热、结晶组织、溶质再分布及偏析等基本规律、和常见的铸锭缺陷的产生原因。,第一章 金属熔炼特性,金属熔炼的主要目的是为铸锭提供高质量的金属熔体。因此必须研究和确定各种纯金属及其合金熔炼过程共同遵循的规律,为制定合理的熔炼工艺提供理论依据。本章主要讨论有色金属在熔炼过程中的氧化、吸气、挥发、吸杂
2、等特性,具体分析这些过程的热力学和动力学,以及熔炼过程中金属熔损的具体方法。,1.1金属的氧化性1.2金属的吸气性1.3 金属的挥发性1.4 金属的吸杂性,第一章 金属熔炼特性,金属氧化的热力学条件 金属氧化的动力学机制 影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法,1.1 金属的氧化性,固体纯金属或熔融合金与炉气、炉衬和炉渣发生一系列物理化学作用。熔炼过程中,金属与氧反应生成金属氧化物造成不可回收的金属损失熔损。同时,金属氧化物的生成又是导致铸锭产生杂质的主要原因。,炉渣,杂质,O2,金属的氧化,金属氧化的热力学 趋势问题 金属氧化的趋势 各合金元素的氧化顺序 氧化程度,CaMgAlTiMnZnF
3、eCu,G=G产-G反,若G0,即G产G反,则反应按方程式所给定的方向自动进行;若G0,即G产 G反,则反应将逆向自动进行;若G=0,即G产=G反,则反应已经达到平衡状态;,氧化热力学条件及判据,判定依据:反应前后自由能变化,决定因素:金属与氧的亲和力大小,也与合金成分、温度和压力有关,在标准状态下,金属与一摩尔氧作用生成金属氧化物的自由焓变量称为氧化物的标准生成自由焓变量:,G是衡量标准状态下金属氧化趋势的判据,某一金属氧化物的G值越小(越负),则该元素与氧的亲和力越大,氧化反应的趋势亦越大,氧化物就越稳定。,氧化热力学条件及判据,举例说明,温度在1000K时:,比较两式,氧化铝的生成自由能
4、具有较大的负值,因此它的稳定性比氧化亚铜大,将两式相减得到:,即:Cu2O能够被Al还原。,氧化热力学条件及判据,G还是衡量标准状态下氧化物稳定性的一种判据,某一金属氧化物的G值越小(越负),则该元素可还原G值较大的氧化物。,氧化热力学条件及判据,金属的氧化趋势可用氧化物生成自由焓变量表示。由于生成自由焓、分解压、生成热和反应的平衡常数相互关联,常用它们的大小来判断金属氧化反应的趋势、方向和限度。自由焓不仅可以衡量标准状态下金属氧化的趋势,还可以衡量标准状态下氧化物的稳定性。,氧势图(Ellingham图),利用氧势图可以分析:,可分析温度对氧化物稳定性的影响并比较各氧化物的稳定性大小。,可定
5、性分析元素的氧化还原规律。,氧化热力学条件及判据,从各直线之间的相互位置比较来看,直线的位置越低,G值越负,金属的氧化趋势越大,氧化程度越高,如铝、镁、钙等的氧化。反之,直线位置越高,G值越大,氧化趋势和程度越小,如铜、铅、镍等金属的氧化。,据直线之间的位置关系可以知道元素的氧化顺序。从图1-1可见,在熔炼温度范围内,各元素氧化先后的大致顺序是:钙、镁、铝、钛、硅、钒、锰、铬、铁、钴、镍、铅、铜。例如,凡在铜线以下的元素,其对氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力,故在熔炼铜时它们会被氧化而进入炉渣。,图中处在越下部的金属与氧的结合能力越强,由此产生金属冶炼中的金属热还原法。,为还原剂,为金属氧化物,
6、作氧化剂。,例如:,金属Me可被炉气中的氧气直接氧化,也可被其他氧化剂(以MO表示)间接氧化。,研究表明,上式反应的热力学条件为GMeOGMO,即Me对氧的亲和力大于M对氧的亲和力。所以位于G-T图下方的金属可被位于上方的氧化物所氧化。它们相距的垂直距离越远,反应的趋势越大。例如:,在熔炼铝及铝合金、镁及镁合金时,应设法避免与上述气体接触。如果用SiO2作炉衬,则熔体将与耐火材料发生氧化还原反应,结果炉衬被侵蚀,金属受污染。,氧化热力学条件及判据,氧化物的分解压pO2是衡量金属与氧亲和力大小的另一量度。pO2小,金属与氧的亲和力大,金属的氧化趋势大,氧化程度高。同样可以得出反应(1)正向进行的
7、热力学条件为pO2(MeO)pO2(MO)。,(1),(2),分解压与温度的关系可以由G-T关系导出。由G=A+BT及公式(1-2)可得:,A0,氧化热力学条件及判据,氧化热力学条件及判据,在标准状态下,金属的氧化趋势、氧化顺序和可能的氧化烧损程度,一般可用氧化物的标准生成自由焓变量G,分解压pO2或氧化物的生成热H作判据。通常G、pO2或H越小,元素氧化趋势越大,可能的氧化程度越高。,Qp为压力熵,氧化热力学条件及判据,氧化热力学条件及判据,由式(111)可以看出,气相氧的分压P02高,组元含量i%多及活度系数大,则氧化反应趋势大。因此,在实际熔炼条件下,元素的氧化反应不仅与G有关,而且反应
8、物的活度和分压也起很大作用。改变反应物或生成物的活度与炉气中反应物的分压,可影响氧化反应进行的顺序、趋势和限度,甚至改变反应进行的方向。,研究氧化反应动力学的主要目的之一,是要弄清在熔炼条件下氧化反应机制、限制环节及影响氧化速度的诸因素(温度、浓度、氧化膜结构及性质等),以便针对具体情况,改善熔炼条件,控制氧化速度,尽量减少金属的氧化烧损。,氧化动力学机制,表面,Me,O2,(1)氧气向界面扩散,金属氧化的步骤,Me,O2,(2)氧气在界面吸附,金属氧化的步骤,Me,O2,(3)界面发生化学反应,金属氧化的步骤,Me,MexOy,(4)界面氧化物的生成,(5)氧化层脱落,金属氧化的步骤,金属氧
9、化的动力学 速度问题金属氧化机理和氧化膜结构(重点了解三个环节)1.氧由气相通过边界层向氧-氧化膜界面扩散(即外扩散)D氧在边界层中的扩散系数,A、边界层面积和厚度 C0O2、CO2边界层外和相界面上氧的浓度,氧化动力学机制,金属氧化机理示意图,边界层(扩散层),氧化动力学机制,2.氧通过固体氧化膜向氧化膜-金属界面扩散(即内扩散)D氧在氧化膜中的扩散系数,氧化膜的厚度 CO2反应界面上的浓度,氧化动力学机制,金属氧化机理示意图,内扩散,氧化动力学机制,3.在金属-氧化膜界面上,氧和金属发生界面化学反应,与此同时金属晶格转变为氧化物(结晶化)K反应速度常数,CO2金属-氧化膜界面上氧的浓度,金
10、属的氧化由上述三个环节共同完成,总反应速度取决于最慢的一个环节(短板理论)。,氧化动力学机制,Pilling-Bedworth比,氧化膜的性质决定以上哪一个环节是限制性环节,而氧化膜的主要性质是其致密度:定义为氧化物的分子体积VM与形成该氧化物的金属原子体积VA之比,即:,氧化动力学机制,当l时,生成的氧化膜是致密的,连续的,有保护性的。在这种情况下结晶化学反应速度快,而内扩散速度慢,因而内扩散成为限制性环节。氧化膜逐渐增厚,扩散阻力愈来愈大,氧化速度将随时间的延续而降低。Al、Be、Si等大多数金属生成的氧化膜具有这种特性。当1时,氧化膜是疏松多孔的,无保护性的。氧在这种氧化膜内扩散阻力将比
11、前者小。限制环节由扩散变为结晶化学反应。碱金属及碱土金属(如Li、Mg、Ca)的氧化膜具有这种特性。1。这是一种极端情况,大量过渡族金属如铁的氧化膜就是如此。这种十分致密但内应力很大的氧化膜增长到一定厚度后即行破裂,这种现象周期性出现,故氧化膜也是非保护性的。,氧化动力学机制,Pilling-Bedworth比,Pilling-Bedworth比,氧化动力学机制,金属氧化的动力学方程,金属的氧化速度可用氧化膜厚度随时间的变化来表示:1.温度、面积一定,内扩散速度:2.结晶化学反应速度:两阶段速度相等可求得:t为时间 因此,膜厚x与时间t呈曲线关系:K,x=KCO2t-受结晶化学变化控制 1,D
12、K,x2=2DCO2t-内扩散速度控制,氧化动力学机制,金属氧化的动力学方程,氧化动力学机制,增厚或增重,金属氧化的动力学方程,固体纯金属的氧化动力学规律也适用于液态金属。金属的氧化可分为两类:第一类金属氧化遵守抛物线规律,其氧化速度随时间递减,如470-626铅的氧化和600-700锌的氧化。氧在这些金属液中的溶解度很小,而在金属液表面形成致密固态氧化膜。第二类金属氧化服从直线规律,氧或氧化物在金属液中有较大的溶解度或者生成的固态氧化膜呈疏松多孔状。,氧化动力学机制,影响氧化烧损的因素及降低氧化烧损的方法,一、金属及氧化物的性质 纯金属氧化烧损取决于金属与氧的亲和力和金属表面氧化膜的性质 M
13、g、Li与氧亲和力大,而且1,氧化烧损小 Au、Ag、Pt与氧亲和力小,1,故很难氧化 例外情况:1,但线膨胀系数与基体金属不相适应则易产生分层,断裂而脱落显然也属于易氧化烧损金属。例如CuO。,影响金属氧化烧损的因素:,二、熔炼温度 温度升高,氧化速度加快。低温时,按抛物线规律氧化,高温时按直线规律氧化。如,400以下,氧化铝膜强度高,线膨胀系数与铝接近,膜保护良好(抛物线规律),但高于500则按直线氧化规律,750时易于断裂;镁氧化时放出大量热量,氧化镁疏松多孔,强度低,导热性差,使反应区域局部过热,加速镁的氧化,甚至引起镁的燃烧。三、炉气性质 存在诸如O2、H2O、CO2、CO、H2、S
14、O2、N2等气体体系对金属是氧化性还是还原性或中性应视具体情况而定。金属的亲和力大于C、H与氧的亲和力则含有CO2、CO或H2O的炉气就会使其氧化。,影响金属氧化烧损的因素,影响金属氧化烧损的因素,四、其它因素熔炉类型不同,其熔池形状、面积和加热方式不同,烧损程度不同;炉料状态:炉料块越小,表面积越大,其烧损也越严重。熔炼时间:熔炼时间越长,氧化烧损也越大。搅拌和扒渣等操作方法:不合理时,易把熔体表面的保护性氧化膜搅破而增加氧化烧损。,选择合理炉型采用合理的加料顺序和炉料处理工艺采用覆盖剂或通入保护性气氛正确控制炉温正确控制炉气合理的操作方法加入少量1的表面活性元素,降低氧化烧损的方法,固溶体
15、:原子半径小,溶解于晶格内,形成间隙式固溶体,1.2 金属的吸气性,气体在金属中存在的形式与种类,气体分子:超过溶解度的气体,或不溶解的气体,以气体分子吸附于固体夹渣上,或以气孔形式存在,化合物:气体与金属中某元素的化学亲和力大于气体原子间亲和力,可与该元素形成固态化合物,常见的单质气体中,氢的原子半径最小,几乎能溶解于所有金属及合金中,通常所说的吸气,其实就是吸氢。溶解于金属熔体中的气体,在铸锭凝固时析出来最易形成气孔。,炉料,气体的来源,新金属、回炉废料、中间合金、熔剂、变质剂等。,低于250,2Al+6H2O=2Al(OH)3+3H2,高于400,2Al+3H2O=Al2O3+6H,高温
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