有色冶金概论-第5章金银冶金.ppt

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1、第5章 金银冶金,李福民,5.1 概述,5.1.1 金银的性质 金银和铂族金属（铂、铑、铱、钯、锇、钌）统称贵金属。纯金有瑰丽的金黄光泽，故称黄金。黄金的延展性非常好，导电性仅次于银和铜，而导热系数仅次于银。常温时金的密度为19.32 g/cm3，熔点1063，沸点2208，蒸汽压力很小，莫氏硬度2.5。,金的性质,金的化学稳定性很好，它不被氧化，也不被硝酸、盐酸和硫酸溶解，但能溶于王水、氨水（H2O+Cl2）、溴水（H2O+Br）、溴化氢（HBr）、碘化钾的碘溶液（KI+I2）、盐酸的氯化铁溶液（HCl+FeCl3）、酒精的碘溶液（C2H5OH+I2）、有氧或氧化剂存在时的氰化物（KCN和N

2、aCN）溶液、高于420K温度时的氯（Cl2）、硫脱（SCN2H4）、753K温度时的乙炔（C2H2）及溴加乙醚Br+(C2H5)2O中。金有Au+和Au3+两种化合价。AuCl3容易挥发。用铁盐和SO2等还原剂可从氯金酸HAuCl4中沉淀金。与王水作用生成的氯金酸是金电解精炼的电解液主要成分。,银的性质,银有银白色金属光泽，故称白银。银的导电性和导热性都最高。常温时银的密度为10.49 g/cm3，熔点961.93，沸点2210，也是不易挥发的金属，莫氏硬度2.7。银的延展性仅次于金。银有很强的吸氧性，在973时每10g银可溶解21.35cm3的O2，相当于银体积的20倍。,银不与水作用，常

3、温下也不氧化，加热时则氧化成氧化银，但到400时又明显分解。银不溶于盐酸和醋酸中；难溶于浓硝酸和稀硫酸中，但易溶于稀硝酸、浓热硫酸、氰化钾、氰化钠和有氧化剂存在的硫脲中。有少量硫酸铁存在的浓硫酸也能溶解银。,银的化合物,Ag2O是银的主要氧化物。新制备的Ag2O可溶于酸及氢氧化铵且稍溶于水中。过氧化银（Ag2O2）不溶于水，但能溶于NH4OH、HNO3或H2SO4中。Ag4S不溶于水而易溶于温热的稀硝酸、浓硫酸和浓氰化钾中。Ag2S（辉银矿）不溶于水但能溶于热硝酸中。Ag2S在热浓盐酸中分解为AgCl和H2S，在浓硫酸中生成Ag2SO4和SO2，加热时Ag2S成为金属银。,硫酸银溶于稀硝酸和浓

4、硫酸，且稍溶于水。硝酸银易溶于水。氰化银溶于氰化钾和硫代硫酸钠等溶液而不溶于水和稀酸中。氯化银溶于浓盐酸、贱金属硝酸盐、硫代硫酸钠和氰化钾等溶液而不溶于水和稀硝酸中。碳酸银在热水中即分解成Ag2O。溴化银稍溶于浓氢溴酸和盐酸而不溶于水中。,5.1.2 金银的用途,金银主要是用在美术工艺、首饰、货币、科学技术、工业和医疗等方面。它们在工业上的用途在逐年增加，如用作电接触材料、电阻材料、测温材料、焊接材料、氢净化材料、厚膜浆料、催化剂原料、电镀和宇航工业等。在医疗上用在镶牙和检查、理疗疾病等。银是重要的感光材料，用于电影制片和摄影等方面。,5.3 氰化法提取金银,5.1.3 金银原料,最主要的金矿

5、是自然金和银金矿。铜镍铅锌矿都常含有金，它们是生产黄金的重要原料。其他金矿还有碲金矿（AuTe2）、针碲金矿(Au，Ag)Te2）、叶锑矿（Au2Sb2PbTe6S15）、碲金银矿(Ag，Au)Te等。主要的银矿是硫化矿，大部分伴生在铅锌铜锑等硫化矿物中，其中如辉银矿（Ag2S）、角银矿（AgCl）、脆银矿(Ag2S)(Sb2S3)、浓红眼矿（3Ag2SSb 2S3）、淡红眼矿（3 Ag2S3）、条面矿9(Ag2，Cu)S(Sb，As)2S3等。另外还有银金矿和自然银。,5.1.5 金银提炼方法,提炼金银的方法可分为两类，即从矿石中直接提取和从有色金属生产中综合回收金银。从矿石中提取金银用混汞

6、法和氰化法。粗砂金矿可用重选富集然后提炼金银。混汞法是把金矿石和汞及水一起细磨，使粒金与汞形成金汞膏。加热金汞膏使汞蒸发，即可得金。氰化法是用弱的氰化钾或氰化钠在有氧的情况下溶解金，再用锌使金从溶液中置换沉淀析出。,银矿很少用混汞法而多用氰化法处理。又因矿石中的银矿石是各式各样的，直接用氰化法提银很不利。所以，银矿先经氯化焙烧后氰化。这样，可提高银的回收率。金银矿的湿法冶金中，还有硫脲法、水溶液氯化法、多硫化物法等，但主要还是氰化法。,铜、铅等重有色金属精矿中部含有一定数量的金银，它们在冶炼的中间产品中得到富集，最后进入铜和铅电解精炼的阳极泥中。所以，阳极泥是提取金银的重要原料。从阳极泥提取金

7、银的传统方法是酸化焙烧熔炼电解法，近来也有采用酸浸浮选电解的所谓全湿法流程。浸出渣和烧渣回收金银一般用氰化法。从银锌壳中回收金银则用蒸馏脱锌的方法。,5.2 混汞法提取金银,混汞法是一种古老的提金方法。由于汞对金粒有良好的湿润性，所以在它们接触时，首先形成固溶体，其后形成Au3Hg、Au2Hg、AuHg3等化合物，即所谓汞膏。汞膏组成由不均匀至均匀直至接近Au2Hg成分的过程称为汞齐化。游离状态的银可以直接汞齐化；化合物的银则需加入还原剂使银还原后才能混汞形成汞膏。,汞对金银的湿润能力良好；汞对其他贱金属，由于它们多以硫化物或氧化物存在，故难以湿润；汞对脉石的湿润性也很差。由此可见，汞齐化首先

8、要求金粒暴露出新鲜的表面，亦即矿石应先磨碎才与汞混合。另外，据研究，汞中溶解有金、银、铜、铅，都能提高汞对金的湿润性。升高温度可降低汞的表面张力，有利于汞对金的湿润。,汞对银的湿润性略低于金，加上矿石中的游离银很少，致使混汞法提银几乎被氰化法所代替。银多以辉银矿和角银矿存在。解银矿混汞时，必须加入胆矾和食盐，此时生成氯化铜然后将银还原：CuSO4+2NaCl=Na2SO4+CuCl2Fe+CuCl2=Cu+FeCl2Cu+CuCl2=2CuClAg2S+2CuCl=2Ag+CuS+CuCl2,而角银矿混汞是由于汞或铁（磨矿机的铁件带入)与氯化银作用而生成银：2AgCl+2Hg=2Ag+Hg2C

9、l22AgCl+Fe=2Ag+FeCl2由于铂粒表面易钝化，使混汞提铂变难。加入锌汞膏并在酸性介质或氯水中进行混汞，可以溶去铂粒表面的氧化膜；另外，锌与酸作用产生的氢气能还原氧化膜，使铂粒表面净化，易于浸润。,影响混汞效果的因素,1）汞液的组成 2）接触面节清洁度 3）矿浆性质 4）温度 5）汞的表面阴极化,1）汞液的组成,少量金银和贱金属（铜、铅、锌在汞中不超过0.1%）可降低汞的表面张力，改善湿润效果。但贱金属过量时，由于它们在汞珠表面形成氧化物薄膜。在酸性介质中此氧此物薄膜被溶解，故对湿润效果影响不大；在碱性介质中则会破坏汞对金的湿润。,2）接触面节清洁度,金银微粒表面和汞珠表面的清洁度

10、都影响汞对金银的湿润。银和贱金属氧化膜、硅酸盐膜、磨矿时压入金粒表面的铁屑和石英微粒、机油、矿浆的浮泥、水中的杂质等，都不利于汞对金粒的湿润，甚至完全不能湿润。汞珠表面若有贱金属氧化膜、机油、矿浆浮泥、硫化物等附着物时，也影响它对金粒的湿润；同时会使汞珠过于分散，不易凝聚成粗粒（称为汞病），也不利于混汞。,3）矿浆性质,矿浆适量含酸或氰化物可防止氧化膜的生成。但酸不利于矿泥凝聚而污染金粒，磨矿用的水若含有铜离子，它会被磨矿没备的铁置换并与汞形成铜汞合金，使汞膏变硬变脆，不便收集和处理。矿石磨得过细会污染接触面，还会引起汞病，使混汞变坏。,4）温度,混汞的适宜温度为2030。稍高的温度有利于湿润

11、和扩散。但温度太高时，贱金属盐类易溶于汞液和介质中，且增加汞的挥发。温度过低时，汞齐易硬化，不易凝聚，并导致汞病。,5）汞的表面阴极化,阴极化能降低汞的表面张力。汞阴极能放出氢使金粒表面活化，从而有利于混汞过程。,混汞方法,混汞法分内混汞法和外混汞法两种。细磨和混汞在同一设备内进行的称内混汞法；磨矿后在另一设备中混汞的称外混汞法。内混汞设备常用碾盘机（图5-1），捣矿机，混汞筒或专用的小型球磨机和棒磨机等。内混汞法的主要缺点是汞的粉末化程度太大。,图5-1 碾盘机,外混汞法常设在内混汞法后面或氰化法前面。它的磨矿是用选矿厂的常用设备，它的混汞是用固定式、振动式或其他形式的混汞板。图5-3为混汞

12、板的一种形式，它是带有中间捕集器的固定混汞板。木制的倾斜板面上铺有铜板和设有构糟，尾端横装一水槽接捕金器。铜板清洁后用氯化铵、二氧化硅和汞擦洗，使其表面形成铜汞膏并贴附一层汞，以便捕获矿浆中的金粒进行混汞。细金粒和汞在捕金器中回收，汞膏和大金粒则聚集在混汞板上的捕沟中。混汞板的金汞膏用橡皮刮子刮下，并在混汞板上重新刷上一层薄汞，以便继续进行混汞。,图5-3 固定混汞板,内混汞和外混汞得到的汞膏经调稀后，用热水把其中的矿粒和杂质反复洗掉，并用磁选除去铁质，直至汞膏表面像镜子一样光亮为止，然后用布袋压滤出其中多余的汞液。压滤后的汞膏在密闭式蒸馏罐中加热至汞的沸点以上，使汞气化并在冷凝器冷凝为液体汞

13、收集。留在蒸馏罐中的金取出后，配以苏打、硼砂、硝石进行熔炼，杂质进入浮渣被除去，然后铸成金锭送去精炼。回收的汞若杂质太多，可先过滤除去渣子，然后用硝酸溶去杂质，再返回使用。混汞法提银与提金相同。,5.3 氰化法提取金银,金在水中不起任何反应，以不溶于强酸或强碱中。因此，要使金成为易溶而又稳定的金离子，必须使它转化为络合物离子。在氧存在浸出金时，络合能力最强的络合剂是氰化物，其次是硫脲和氯离子，此即所谓氰化法、硫脲法和水溶液氯化法。硫脲法无毒，溶解速度高、流程短，但硫脲昂贵。在酸性硫脲溶液中的金银溶解反应为：Au+2CS(NH2)2=AuCS(NH2)22+eAg+3CS(NH2)2=AuCS(

14、NH2)23+e,水溶液氯化法反应速度快、回收率高，但污染环境和腐蚀设备。自氰化法问世后，此法便很少被采用。其溶金反应为：Au+2Cl2+4e=AuCl44-,氰化法是用氰化物（KCN或NaCN）溶液浸出矿石中的金银，然后再从浸出液提取金银的方法。它是当前广泛应用的方法。氰化法的金银回收率高，但氰化物有剧毒，且提取速度慢，又易被其他金属离子干扰。在氧存在的情况下，氰化物对金银溶解的反应为：2Au+4KCN+H2O+O2 2KAu(CN)2+2KOH2Ag+4KCN+H2O+O2=2 KAg(CN)2+2KOH,t=25，,；图5-4 氰化过程的 pH图,由Au(As)CN-H2O系，pH图（图

15、5-4）可见，金银氰络合物的还原电极电位都很低，且反应曲线几乎部落在水的稳定区域内，说明氰化物是金银的良好溶剂和络合剂，而形成的Au(CN)21-、Ag(CN)21-在水溶液中是稳定的。由图5-4还可以看出，氰化溶金比溶银容易，O2/H2O电对是推动金银溶解的强氧化剂，而O2/H2O2是促使金银氰化的氧化剂。但H2O2作为氧化剂会使CN1-氧化为CNO1-，从而增加氰化物的消耗：CN1-+H2O=CNO1-+2H2O+2e工业溶金的最佳理论pH9.4。此时O2/H2O与Au/Au(CN)21-和Ag/Ag(CN)21-组成的溶解金银的原电池电动势最大。图5-4下部锌的 pH部分，对锌粉从氰化液

16、中沉淀金很有意义。,工业上用作溶解金银的氰化物有氰化钠、氰化钾、氰化铵和氰化钙，它们的相对溶金能力是NH4CNCa(CN)2NaCNKCN。然而，考虑到它们的价格和稳定性，工业氰化液多用NaCN。其浓度选用0.03%0.15%，在80温度的碱性体系中搅拌进行氰化。,金矿中的其他成分对氰化过程的影响,铜矿物可形成可溶性络盐，所以铜矿物多时，常用较弱的氰化物溶液，以降低铜矿物的溶解速度；或预先焙烧使铜变成在氰化溶液中溶解度很小的铁酸铜。铁、汞和硫化锌都不与氰化物作用，但铁的化合物会与氰离子生成氰铁化钠或其他化合物，硫化亚铁氧化消耗氧会降低氰化速度，所以，含有黄铁矿的矿石须先经焙烧或氰化时鼓入空气。

17、HgO会消耗氰化剂：HgO+4NaCN+H2O=Na2Hg(CN)2+2NaOH,金矿中的其他成分对氰化过程的影响,氧化锌和碳酸锌业能与氰化物反应，故含锌金矿不能预先焙烧：ZnO+4NaCN+H2O=Na2Zn(CN)4+2NaOH含砷锑较多的金矿应先焙烧使其挥发除去，以减少其对氰化过程的影响。硫化铅与氰化物作用很弱，但时间长时会生成NaCNS和Na2PbO2。氰化溶金可用渗滤法或矿浆搅拌法。氰化物的消耗比理论值多20100倍。,从浸出液中沉淀金银的方法,加锌沉淀法；炭浆法；离子交换法；电解沉积法。,加锌沉淀法,浸出后的矿浆经浓缩、过滤和洗涤后，含金银的氰化溶液送去加锌沉淀金银：2NaAu(C

18、N)2+Zn=2Au+Na2Zn(CN)42NaAg(CN)2+Zn=2Ag+Na2Zn(CN)4沉金要在足够量的氰化物和游离碱的溶液中进行。此时放出氢气，并可防止可溶性锌酸钠水解沉淀和锌的络盐分解：Zn+2NaOH=Na2ZnO2+H2 Na2ZnO2+2H2O=Zn(OH)2+2NaOHNa2Zn(CN)4=Zn(CN)2+NaCN,加锌沉淀法,氧对沉金是不利的，上式产生的氢起到了脱氧作用，减少了沉金的反溶。沉金前的氰化液要预先抽真空脱氧。脱氧可防止Zn+O2+H2O=Zn(OH)2 反应的发生，降低锌 的消耗和避免锌粉表面形成妨碍置换的Zn(OH)2薄膜。,金银沉淀的设备及产品,金银沉淀

19、可用锌丝或锌粉。锌丝沉淀的设备是木制的多格长方形槽子，叫沉金器。溶液和锌丝在沉金器内逆向运动，锌丝由沉金器后面的各格向前面的各格迁移，在后面的各格中补充新鲜锌丝。通过各格下方的栅网沉到沉金器底部的黑色金粉末称为金泥，它含金很少超过20%Au，其余成分主要是锌。锌粉沉淀是将锌粉加到溶液中进行搅拌，然后用压滤机分离出沉淀的金银。,金泥的处理工序,从金泥中提金一般包括酸溶、焙烧和熔炼三个工序。酸溶是将金泥在10%15%H2SO4溶液中溶解，把其中的锌和其他可溶物质溶出。如金泥中含有砷，溶出时会产生砷化氢和氢氰酸有毒气体，因此酸溶槽须密封和设烟罩将气体抽走。酸溶的硫酸用量为锌重量的15倍或金泥重量的1

20、1.75倍，酸溶和澄清时间各为3 h。酸溶后的金泥用热水洗涤23次。沉金过程如发现有白色沉淀物，可用热硫酸溶解。酸溶后液的一部分返回使用，一部分从中提锌。经洗涤后的含金沉淀物品位明显提高（大于50%Au），而锌含量则明显下降（小于5%Zn），经压滤和烘干后进行焙烧。,焙烧可在隔焰炉或电炉中进行，也可用铁锅焙烧。焙烧温度600左右，即使碳酸盐、硫酸盐、氰化物等能分解，又不使炉料熔化。焙烧时不要搅动炉料，以免金的飞扬损失。,焙烧后的金泥加入碳酸钠、二氧化硅、硼酸等熔剂，在坩埚炉、小反射炉或小转炉中熔炼。此时金泥中的杂质氧化物与熔剂造渣，金银组成合金。此合金在硼砂保护下再熔化铸锭，送往精炼工序。,5

21、.4 从银锌壳中提取银,火法炼铅时，铅精矿中的贵金属几乎全部进入粗铅。粗铅如果采用电解精炼，则贵金属进入阳极泥，然后从阳极泥中回收这些贵金属；如果采用火法精炼，则是用加锌提银法，此时把金属锌加到含银的粗铅中，银与锌结合成银锌合金而与铅水分离。此种银锌合金称为银锌壳，其成分见表5-1。从表5-1中可见，银锌壳的主要组成是铅，其次是锌。因此，要从银锌壳中提取金银，首先是脱铅。,表5-1 银锌壳的化学组成(%),熔析法脱铅,脱铅采用熔析法，它在熔析锅内进行，可用电加热，使锅的上部温度为550，下部350；因铅与银锌合金互不溶解而分层，下层为铅液，上层为银锌合金。为了除去在熔化过程中形成的一些氧化物，

22、而加入一些光卤石MgCl22KCl作熔剂，使氧化物造渣并浮至熔体的最上层，它能防止锌的氧化和挥发。熔析后的铅液用虹吸法放出。银锌壳在锅内聚集到一定程度后取出。熔析脱铅后的银锌壳含15%20%Ag、65%Zn、15%Pb，送往蒸馏脱锌。,银锌壳蒸馏,目的是分离锌以产出Ag-Pb合金，工业上称此合金为贵铅。蒸馏是基于此合金主要成分铅、锌、银的沸点各不相同。锌的沸点906，铅1525，银1950。所以，如果把贵铅在还原气氛下加热到l0001100，则其中的ZnO和PbO都会还原成金属状态，同时，银锌壳中的锌成蒸汽进入冷凝器，铅和贵金属的合金则残留在蒸馏炉中。蒸馏作业可在外加热的石墨坩埚中进行。但较理

23、想的是真空蒸馏炉（图5-5)；它的主要部分为熔化炉和冷凝器，内设两根石墨电极加热。银锌壳在熔化炉内受热熔化，锌挥发至冷凝器中冷凝，炉内保持还原性气氛。,l-熔化炉膛；2-加热体；3-装料口；4-出银口；5-耐火砖衬；6-出锌口7-竖井；8一冷凝器图5-5 真空蒸馏炉,l-炉膛；2-炉顶；3-烟道；4-炉床；5-炉基图5-6 大型灰吹炉,灰吹处理,经蒸馏脱锌的贵铅，其组成主要是铅和银，其下一步处理是灰吹。灰吹的目的是除去贵铅中的铅，同时产出以金银为主的贵金属合金。所谓灰吹便是将贵铅进行氧化熔炼。当往熔融的贵铅吹风时，由于铅对氧的亲和力比贵金属对氧的亲和力大，所以铅被氧化为氧化铅，而贵金属不被氧化

24、。灰吹炉的炉底一般用骨灰或炭灰筑成，它能吸收氧化铅熔体，所以称此法为灰吹法。灰吹炉是一个炉床可移动的烧重油的小反射炉（图5-6)。操作时将贵铅锭在炉床上熔化，提温（900100)并向熔体鼓风，放出覆盖在熔体表面的熔融氧化铅后再加入贵铅，直至液面出现银的闪光为止。此时加入少量硝石以加速铅和杂质的氧化，至接近终点时，投入木炭脱氧，然后撇去浮渣，放银铸绽。银锭含银约99%，送去分离金银。,灰吹时，贵铅按Pb(Au+Ag)+O2=PbO+(Au+Ag)反应进行氧化；铜氧化为Cu2O并与PbO形成低熔（689)，共晶被除去；砷、锑、锌则部分进入烟尘，部分造渣。金银则几乎全部进入金银合金中。,5.5 从阳

25、极泥中提取金银,通常情况下，铜矿含金较多，铅矿含银较多，而镍矿含铂族元素较多。在电解精炼时，这些贵金属都分别进入相应的阳极泥中（铜和铅阳极泥组成见表5-2)。阳极泥的处理流程如图5-7所示。,5.5.1 阳极泥脱铜脱硒,焙烧的反应为：Cu+H2SO4 CuSO4+2H2O+SO2Cu2S+6H2SO4=2 CuSO4+6H2O+5SO2硒在低温（240300）的反应为：Ag2Se+3H2SO4=Ag2SeO3+3H2O+3SO2Cu2Se+2H2SO4=CuSe+CuSO4+2H2O+SO2硒在高温（500700）的反应为：CuSe+3H2SO4=CuSeO3+3H2O+3SO2CuSe+Cu

26、SO4+O2=CuSeO3+CuO+SO2CuSeO3=CuO2+CuOAg2SeO3=SeO2+2Ag+O2,5.5.2 熔炼,熔炼是将铅阳极泥和脱铜硒后的铜阳极泥先还原为贵金属品位30%50%的贵铅，然后将贵铅氧化精炼为贵金属品位高于95%的金银合金。,1）熔炼成贵铅,在还原气氛下熔炼时，PbO被还原成适量金属铅，同时捕集贵金属形成PbAuAg的贵铅。熔炼时，砷、锑、硅等酸性氧化物与钠、钙、铅等碱性氧化物进行造渣反应，所以熔炼时配入部分苏打、石英、石灰、萤石等熔剂（见表5-3)。加入铁屑和焦粉的目的是使PbO，PbSO4、PbS及Ag2S转变成金属。由于贵铅还含有As、Sb、Cu、Bi等杂

27、质，所以放渣后还须鼓风氧化，使它们挥发或造渣。硫化物、硫酸盐和硒、碲存在所形成的冰铜，会带走金银造成损失。熔炼多用回转炉。炉子用重油加热，从炉口插入铁管鼓风氧化造渣。造渣完毕，静置约2h放渣并将贵铅铸锭，铅锭送氧化精炼。,2）贵铅的氧化精炼,贵铅氧化精炼也是灰吹法。至灰吹后期也加入硝石，使铜、硒，碲等彻底氧化：2Cu+2KNO3=Cu2O+K2O+2NO2Ag2Te+6KNO3=Ag2O+3K2O+6NO2+TeO2加入苏打时，TeO2形成亚碲酸钠苏打渣，它是提碲的原料：TeO2+Na2CO3Na2TeO3+CO2贵铅氧化精炼可以用与熔炼同一炉子，或用比熔炼炉更小的分银炉。当炉料熔化后，往熔池表面鼓风造渣，先形成砷锑渣，后形成铅铋渣。加苏打得碲渣。最后加硝石在1200造铜渣。获得的金银合金经铸锭后送电解精炼。,表5-3 阳极泥还原熔炼时的熔剂配方,