有毒有机污染物质的微生物降解.ppt
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1、第五章 生物体内污染物质的 运动过程及毒性,第一节 物质通过生物膜的方式第二节 污染物质在机体内的转运第三节 污染物质的生物富集、放大和积累第四节 污染物质的生物转化第五节 毒作用的生物机制,六、有毒有机污染物质的微生物降解,烃类(烷烃、烯烃、苯、多环芳烃)、农药1.烃类的微生物降解途径(1)正烷烃(CH4除外)的降解有氧氧化降解途径烷烃末端氧化、或次末端氧化、或双端氧化生成醇生成醛生成脂肪酸;脂肪酸氧化三羧酸循环 最终降解成二氧化碳和水。,(2)甲烷的降解途径,能降解甲烷的是一群专一性微生物;如好氧型的甲基孢囊菌、甲基单胞菌、甲基球菌、甲基杆菌等。,(3)烯烃的微生物降解途径,烯烃饱和末端氧
2、化与正烷烃相同的途径不饱和脂肪酸;烯烃不饱和末端双键环氧化环氧化合物开环二醇饱和脂肪酸。,七、氮及硫的微生物转化,1氮的微生物转化氮在环境中的三种主要形态空气中的分子氮。有机氮化合物(蛋白质、核酸等)无机氮化合物(铵盐、硝酸盐等),同化,绿色植物和微生物吸收硝态氮和铵态氮,组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程。氨化生物残体中的有机氮化合物,经微生物分解成氨态氮的过程则称为氨化。硝化(亚硝化)氨在有氧条件下通过微生物作用,氧化成硝酸盐(亚硝酸盐)的过程称为硝化。反硝化硝酸盐在厌氧条件下,通过微生物作用而还原的过程。固氮通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程。,(1)硝化过程,硝化的两个阶段
3、亚硝化硝化细菌分别从亚硝化和硝化过程中取得能量,均是以二氧化碳为碳源进行生活的自养型细菌。,(2)反硝化过程,反硝化的三种情形:将硝酸盐还原为亚硝酸:包括细菌、真菌和放线菌在内的多种微生物。硝酸盐还原成氮气:包括兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等能。,(2)反硝化过程,将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨:包括梭状芽孢杆菌等所形成的氨可成为菌体合成自身的氨基酸等含氮物质的原料。,(2)反硝化过程,微生物进行反硝化的条件厌氧环境(溶解氧3);有硝酸盐作为氮源;pH中性至微碱性(pH 7.0-8.5);温度20-35。,(3)固氮,通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程称为固氮。此时,氨不释放到环境中,而是继续
4、在机体内进行转化,合成氨基酸,组成自身蛋白质等。固氮必须在固氮酶催化下进行:环境中进行固氮作用的微生物好氧根瘤菌(共生固氮微生物,与豆科植物共生)。厌氧梭状芽孢杆菌(自生固氮微生物,土壤中)厌氧蓝细菌(光合型固氮微生物,水体中),2硫的微生物转化,硫是生命所必需的元素。硫在环境中有单质硫、无机硫化合物和有机硫化合物三种存在形态。三种硫形态可在微生物及其他生物作用下进行相互转化。,(1)含硫有机物的降解,环境中的含硫有机物质含硫的氨基酸(甲硫氨酸、半胱氨酸),磺氨酸等。含硫有机物的微生物降解产物在好氧条件下是硫酸,在厌氧条件下是硫化氢。半胱氨酸的微生物降解:,(2)无机硫的硫化(sulfur o
5、xidation),硫化:硫化氢、单质硫等在微生物(硫杆菌,硫磺菌)作用下进行氧化,最后生成硫酸的过程。硫杆菌广泛分布于土壤、天然水及矿山排水中,它们绝大多数是好氧菌,有的能氧化硫化氢至硫,有的能氧化硫至硫酸:硫磺菌:氧化H2S为单质硫,再至硫酸,(3)无机硫的反硫化(Desulfurization),反硫化:硫酸盐、亚硫酸盐等在微生物作用下还原生成硫化氢的过程。脱硫弧菌:生长在缺氧的水体和土壤淹水及污泥中,利用硫酸根作为氧化有机物质的受氢体:反硫化是海水中H2S的主要来源。,八、重金属元素的微生物转化,1.汞1)汞的存在形态与毒性汞在环境中的存在形态:金属汞、无机汞化合物、有机汞化合物。汞的
6、毒性:有机汞(甲基汞)金属汞无机汞化合物甲基汞脂溶性大,化学性质稳定,毒性比无机汞大50100倍。水俣病为甲基汞中毒,2)汞的生物甲基化,汞的生物甲基化在好氧或厌氧条件下,水体底质中某些微生物使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程。常见甲基化微生物甲烷菌,萤光假单胞菌等甲基化酶甲基钴氨蛋氨酸转移酶甲基化辅酶甲基钴氨素(甲基维生素B12),CH3B12,汞的甲基化途径,甲基负离子迁移:,N5-甲基四氢叶酸,N5-甲基四氢叶酸为甲基正离子供体,3)汞的生物去甲基化,抗汞微生物能使甲基汞或无机化合物变成金属汞,称为汞的生物去甲基化。常见的抗汞微生物是假单胞菌属。,2砷,)砷在环境中的重要存在形态
7、五价无机砷化合物As(V)、三价无机砷化合物As()、一甲基胂酸CH3AsO(OH)2及其盐、二甲基胂酸(CH3)2AsO(OH)及其盐三甲基胂氧化物(CH3)3AsO、三甲基胂(CH3)3As、砷胆碱(CH3)3As+CH2CH2OH、砷甜菜碱CH3)3AsCH2COO-、砷糖等。,2)砷的毒性,砷是一种毒性很强的元素砷毒性的一般规律:As()As(V)甲基砷化合物,砷化合物甲基数递增毒性递减。砷的鼠毒实验结果As2O3 CH3AsO(OH)2(CH3)2AsO(OH)(高毒)(毒)(毒)(CH3)3AsO(CH3)3AsCH2COO-、(无毒)(无毒)例外:三甲基胂(CH3)3As有毒,3
8、)砷的微生物甲基化的基本途径,甲基供体:辅酶S腺苷甲硫氨酸甲基迁移机理:甲基正离子(CH3+)迁移,S-腺苷甲硫胺酸(SAM),为甲基正离子供体,可使无机 As等甲基化,九、污染物质的生物转化速率,微生物对污染物质的反应速率与体外的酶促反应速率有密切关系。由于微生物体内含有许多种酶,其酶促反应在不同程度上相互影响,而使微 生物反应速率与体外酶促反应速率又有相当差别。酶促反应速率微生物反应速率,1酶促反应的速率,(1)米氏方程,其中,米氏常数Km=(k2十k3)k1Km值越大,说明酶对底物的亲和力越小,产物P的生成速率(酶促反应的速率),(米氏方程),酶促反应速度底物浓度关系,当SKm时,则V=
9、Vmax,呈现零级反应特征。,Km及max值的图解 法,当=max/2 时,Km=s,(2)影响酶促反应速率的因素,pH对酶促反应速率的影响温度对酶促反应速率的影响抑制剂的影响,pH对酶促反应速率的影响,酶促反应的最适pH值一般在5-8,温度对酶促反应速率的影响,随着温度上升,酶反应速率显著增加,直至最高点,以后由于酶的热致变性速率也随之增大,而使酶反应速率显著减小。各种酶的最适温度常在3550区间。,抑制剂的影响,抑制剂就是能减小或消除酶活性,而使酶的反应速率变慢或停止的物质。不可逆抑制剂以比较牢固的共价键同酶结合,不能用渗析、超滤等物理方法来恢复酶活性的抑制剂不可逆抑制作用:不可逆抑制剂所
10、起的作用。可逆抑制剂同酶的结合处于可逆平衡状态,可用渗析法除去而恢复 酶活性的物质。可逆抑制作用:可逆抑制剂所起的作用。抑制作用可分为竞争性抑制和非竞争性抑制。,不可逆抑制剂使酶中毒的示例,竞争性抑制,底物S和抑制剂I,在酶的活性中心上竞争,分别形成ES及EI;ES可分解成产物P,而EI不能分解成产物P,酶反应速率因此下降。竞争性抑制可通过增加底物浓度来解除。,EI的解离常数Ki=ki,2/ki,1,非竞争性抑制,底物S和抑制剂I分别在酶的活性中心及其之外部位与酶结合,彼此无争;ES和EI可分别再与抑制剂和底物结合成EIS;EIS不能分解为产物P,因此酶反应速率降低。大部分非竞争性抑制都是由一
11、些金属离子化合物与酶的活性中心之外的巯基进行可逆结合而引起的。非竞争性抑制不能通过加大底物浓度来解除。,2.微生物反应速率,实际环境中的微生物反应速率方程实际环境中的微生物反应与单一酶促反应的不同有多种碳源(有机污染物)存在微生物群落中有各种微生物共存实际环境中的微生物反应速率的经验公式c 污染物质浓度;k微生物反应速率常数;n反应级数。,好氧有机物的反应速率,若反应的速率可用一级反应速率方程描述L 耗氧有机物质在水中的浓度(BOD);L0耗氧有机物质在水中的起始浓度(BOD);k 耗氧有机物质的微生物反应速率常数。,实际环境中的微生物反应速率方程,若有机污染物质的微生物转化速率遵守二级反应动
12、力学规律(如生长代谢过程中污染物浓度很低时):S水中污染物质浓度;B水中微生物浓度;Kb二级反应速率常数,(2)影响微生物反应速率的因素,物质的结构特征;微生物本身的特性微生物不同酶不同催化活性不同降解速率不同。环境条件温度、pH值、营养物质、溶解氧、共存物质等。,有机污染物质化学结构与降解速率的关系,链长规律脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等:在一定范围内碳链越长,降解越快有机聚合物:分子量增大降解速率减小。链分支规律烷基苯磺酸盐、烷基化合物(RnCH4-n)等:烷基支链越多,分支程度越大降解越慢。取代规律,有机污染物质化学结构与降解速率的关系,取代规律(以芳香族化合物为例)取代基种类羟基、羧
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