有机物综合指标.ppt

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1、6.10 有机物污染综合指标,直接测定技术上有困难，间接利用有机物均可被氧化的特性(思考：为什么？)即：用氧化所消耗的氧量或产生CO2量表示有机物总量）O2C、H、O、N、S、P CO2、H2O、NO3-、SO42-、PO43-,常用的水中有机污染物表示方法有机物综合指标,水中的溶解氧,溶解氧是指溶解在水里氧的量，通常记作DO，用每升水里氧气的毫克数表示。水中溶解氧的多少是衡量水体自净能力的一个指标。,水中溶解氧4mg/L时，许多鱼类就会窒息死亡。,当空气中氧分压恒定时，水温越低，水中溶解氧含量也就越高。,2、测定方法的选择,碘量法 修正法碘量法 膜电极法,清洁水可直接采用碘量法测定,2、测定

2、方法的选择,碘量法 修正法碘量法 膜电极法,2、测定方法的选择,碘量法 修正法碘量法 膜电极法,根据分子氧透过薄膜的扩散速率来测定水中溶解氧。方法简便、快速，干扰少，可用于现场测定。,1、取样水样常采集到溶解氧瓶中，注意不要在瓶中留有气泡。,1、取样水样常采集到溶解氧瓶中，注意不要在瓶中留有气泡。,2、固定将吸管插入液面下，加入1ml硫酸锰溶液、2ml碱性碘化钾溶液，盖好瓶塞，颠倒混合数次，静置。待棕色沉淀物降至瓶内一半时，再颠倒混合一次，待沉淀物下降到瓶底。一般在取样现场固定。,3、析出碘轻轻打开瓶塞，立即用吸管插入液面下加入2.0 ml硫酸。小心盖好瓶塞，颠倒混合摇匀，至沉淀物全部溶解为止

3、，放置暗处5min。4、滴定 吸取100.0ml上述溶液于250ml锥形瓶中用硫代硫酸钠溶液滴定至溶液呈淡黄色，加入1ml淀粉溶液，继续滴定至蓝色刚好褪去为止，记录硫代硫酸钠溶液用量。5、计算式中：M硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；V滴定时消耗硫代硫酸钠溶液体积（ml）。,溶解氧监测仪,溶解氧的仪器测定,有机污染与溶解氧的关系,有机物分解消耗氧，可使水中溶解氧逐渐减少，当氧化作用的耗氧速度超过水体从空气中吸收氧的速度时，水溶解氧不断减少，甚至接近于零。此时，厌氧性微生物迅速生长繁殖，有机物发生腐败作用，使水质恶化发臭。因此，测定水中溶解氧，可间接反映水体受有机物污染的状况。同时，水中溶解氧含

4、量越高，有机物越容易被分解和破坏，水体就越容易达到自净，所以，测定水中溶解氧，又可反映水体自净能力和自净速度。值得注意的是，有机污染不久的水体，其溶解氧不会立即发生大的变化。,有 机 物综合指标,化学需氧量（CODCr）,高锰酸盐指数,理论需氧量（ThOD）,总需氧量（TOD）,生化需氧量（BOD5）,总有机碳（TOC）,化学需氧量,（1）理论需氧量ThOD(Theory Oxygen Demand):用化学反应方程式计算求得的有机物完全氧化所需的氧量理论值，要进行成分分析。（2）总需氧量TOD(Total Oxygen Demand)：是指水中的还原性物质，主要是有机物质在燃烧中变成稳定的氧

5、化物所需要的氧量，结果以O2的mg/L计 900高温用氧气流使水样中有机物催化燃烧氧化所消耗的氧量。,测定原理：将少量水样与含一定量氧气的惰性气体（氮气）一起送入装有铂催化剂的高温燃烧管中（900），水样中的还原性物质在900温度下被瞬间燃烧氧化，测定惰性气体中氧气的浓度，根据氧的减少量求得水样的TOD值。,TOD能反映出几乎全部有机物质（CHONPS）经燃烧后变成CO2、H2O、NO、P2O5和SO2时所需要的氧量，比BOD和COD都更接近理论需氧量的值,（3）化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)用强氧化剂K2Cr2O7（或KMnO4）做氧化剂，在酸性条件下，将有

6、机物氧化成CO2、H2O所消耗的氧量。CODCr 不能氧化苯环类有机物 CODMn（高锰酸盐指数）含氮有机物不易被氧化,碳化阶段需氧量BODu=Oa+Ob(CO2、H2O、NH3)硝化阶段需氧量NODu=Oc+Od(NH3 NO2-NO3-),BOD5=7080%BODu,（4）生化需氧量(Biological Oxygen Demand)：在20，有氧条件下，由于微生物作用将有机物氧化成无机物所消耗的溶解氧的量。,（5）总有机碳TOC(Total Organic Carbon)用含碳量间接表示有机物的综合指标。测量：酸化水样后吹脱无机碳，用氧气流900催化燃烧水样中的有机物转化为CO2，测定

7、CO2的生成量，并折合成含碳量。,Multi 3000 TOC/TN 分析仪,20,TOC/TN分析仪TOC(总有机碳):以碳含量表示水中有机物质总量的综合指标TN(总氮):表示水中氮含量的多少测TOC方法和原理:一定量水样注入高温炉内的石英管，高温(800)下用铂或CeO2催化剂，有机物燃烧裂解为CO2和H2O，脱水后用非色散红外吸收光度计测定CO2的量反应通式 O2 800 差减法：CaHbNcOd aCO2+b/2 H2O+cNO H+O2吹扫 MHCO3 MO+H2O+CO2 TC H+O2吹扫 IC MCO3 MO+CO2 TOC=TC IC直接法：TOC=POC+NPOC(POC可

8、忽略)NPOC 测量方法：酸化、吹扫（除IC）后水样进入高温炉催化燃烧,（1）数值大小排序：对水质比较稳定的污水。ThOD TOD CODCr BOD5 TOC（2）含义 ThOD、TOD 反映各种有机物的总量（以需氧量表示）。CODCr 几乎可表示有机物的全部含量（含有少量无机物），但不能反映被微生物氧化分解的有机物。BOD5 基本反映有机物进入水体后，由于微生物 作用分解所消耗的氧量，能直接说明有机 物的生物降解过程。TOC 可表示有机物的总量（以碳计）(3)BOD5/COD 可生化性指标：判断污水是否适宜于采用生物处理。当BOD5/COD 0.3时，可生化性好。,有机物污染指标的比较,（

9、3）实际应用价值 ThOD 是理论值，无实际应用价值。TOD 测定仪器昂贵。CODCr、CODMn 测定迅速，有实际指导、设计、评价等意义。CODCr：有毒性抑制的污水，难生物降解有机物浓度高时，需快速确定污水中有机物含量时采用。CODMn：多应用于地表水、地下水等天然水源中的有机物含量。BOD5 测定时间长，不能及时指导生产实际，对有毒的废水 测定会受到抑制而影响测定结果。从卫生学水体自净角度，表明污水可生化有机物含量。TOC 测定迅速，应用广泛。,23,有机物综合测试方法比较,COD、BOD、TOC和TOD等综合指标的不同之处仅在于氧化方式的不同。,2、CODCr、CODMn、BOD之间的

10、比较一般有：CODCr BODu BOD5 CODMn,24,BOD5、CODCr和CODMn测试方法的比较,25,3、TOC与TOD之间的比较,TOC所反映的只是有机物的含碳量，TOD反映的是几乎全部有机物质。,根据TOD对TOC的比例关系，可以大体确定水中有机物的种类：对于只含碳的化合物，一个碳原子燃烧时消耗两个氧原子，O2/C2.67，所以从理论上讲，TOD2.67TOC 若水样的TOD/TOC2.67，可认为水样中主要是含碳有机物。若TOD/TOC4.0，则水样中可能有较多的含N、P或S的有机物，因为它们只显示TOD值而不显示TOC值。当TOD/TOC2.6时，水样中硝酸盐和亚硝酸盐的

11、含量可能较大。,26,4、TOC、TOD与COD、BOD5之间比较,由于测定TOC和TOD所采用的是燃烧法，能将有机物几乎全部氧化，比COD和BOD5测定时有机物氧化得更为彻底，因此，TOC和TOD更能直接表示水中有机物质的总量。TOC和TOD的测定不像COD与BOD5的测定受许多因素的影响，干扰较少，只要用非常少量的水样（通常仅20l），在很短的时间（数分钟）就可得到测定结果。,1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,6.6 常用氧化还原滴定法,高锰酸钾的氧化特性滴定方式高锰酸钾标准溶液的配制与标定高锰酸盐指数,6.6 高锰酸钾法,6.6.1 高锰酸钾的氧化特

12、性,1.酸性溶液中：,2.中、微酸、弱碱性溶液中：,3.强碱性溶液中：,6.6.2 滴定方式,1.直接滴定法：直接用高锰酸钾标准溶液滴定还原性物质。2.返滴定法：与还原性标准物质配合测定氧化性物质。例：,3.间接滴定法：间接测定某些非氧化还原性物质。,6.6.3 高锰酸钾标准溶液的配制与标定,配制：称稍多一点高锰酸钾固体。溶解时微沸一小时，放置23天。微孔玻璃漏斗过滤。棕色瓶中避光保存。标定：基准物：Na2C2O4、H2C2O4H2O等,温度：7585酸度：0.51mol/LH+滴定速度：先慢后快。终点确定：高锰酸钾自身指示剂，粉红0.51min。计算：,6.6.4 高锰酸盐指数,在一定条件下

13、，以高锰酸钾为氧化剂处理水样所消耗氧化剂的量。以 O2,mg/L 表示。1.酸性高锰酸钾法（Cl-300mg/L）,计算：,测定条件：Cl-干扰：Cl-300mg/L，主反应诱导下一反应发生,消除方法：1.稀释水样，降低Cl-（要做空白试验）2.加Ag2SO4，生成AgCl沉淀。3.改用碱性高锰酸钾法。,加热时间、温度：沸水浴、30min(标准）滴定条件：同高锰酸钾溶液的标定。,2.碱性高锰酸钾法（Cl-300mg/L）使高锰酸钾与水中有机物的反应在强碱条件下进行。其余与酸性高锰酸钾法相同。,6.7.1 重铬酸钾的特性,6.7 重铬酸钾法,6.7.2 化学需氧量(Chemical Oxygen

14、 Demand)（CODCr）,易提纯，可做基准物。溶液稳定。室温下不与Cl-作用；但在强酸且煮沸时与Cl-作用。,化学需氧量（CODCr）,在一定条件下，用重铬酸钾氧化水样时所消耗的氧化剂的量。以 O2,mg/L 表示。标准测定方法及原理水样的氧化,返滴定,空白试验 用蒸馏水替代水样，测定步骤与水样完全相同。,结果计算,其它方法简介密封法仪器法,碘量法基本原理碘量法的测定条件硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定溶解氧的测定生化需氧量的测定,6.8 碘量法,6.8.1 碘量法基本原理,碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性来进行滴定的方法。基本反应：,1.直接碘量法（碘滴定法）用I2标准溶液直接滴定

15、还原性物质。例：,2.间接碘量法（碘量法）用KI还原氧化性物质，配合用硫代硫酸钠标准溶液滴定生成的I2，来测定一些氧化性物质。,6.8.2 碘量法的测定条件,1.溶液中H+中性或弱酸性,2.防止I2挥发措施：加入过量的KI，形成I3-,减少挥发。测定时温度不宜高，一般在室温。测定时用碘量瓶，滴定时不剧烈摇动。,3.防止I-被空气中O2氧化酸度不宜太高。避光生成I2后尽快滴定。,4.影响指示剂（可溶性淀粉）显色灵敏度的因素：若无I-，灵敏度下降。若温度升高，灵敏度下降。需新鲜配制。久置会转化为支链淀粉，与I2显紫色且灵敏度下降。要在临近终点时加入。避免吸附太多的I2，终点难以释放。,硫代硫酸钠标

16、准溶液的配制和标定,配制方法：用煮沸杀菌并冷却后的蒸馏水配制，加少量碳酸钠使溶液呈弱碱性，抑制细菌。放置12周后标定。,标定用基准物：K2Cr2O7、KIO3等,反应条件：H+=0.20.4mol/L。K2Cr2O7与KI的反应需5min，需置于暗处。KI中不得含有KIO3或I2。淀粉在临近终点时加入。,标定方法及原理：,结果计算：,6.8.4 溶解氧(Dissolved Oxygen)的测定,溶解氧（DO）：溶解于水中的分子氧。与大气压有关：,与温度有关：（p224，表6.3）与含盐量有关：测定意义采样：避免与空气接触。水样保存：不能保存，需在现场测定；或：现场固定氧后，避光、6h内带回实验

17、室测定。,2.加硫酸溶解：,1.固定氧：加MnSO4和碱性KI（NaOH+KI）。,3.用Na2S2O3标液滴定：,4.结果计算：,测定原理：（普通碘量法）,叠氮化钠修正法：当NO2-0.05mg/L，有干扰。,其它方法简介：,消除方法：在碱性KI中加入NaN3。,高锰酸钾修正法：对Fe2+、S2-、NO2-的干扰。消除方法：水样预先用过量高锰酸钾处理，消除还原性物质，剩余高锰酸钾用草酸钠滴至无色。,膜电极法：各种溶解氧测定仪。,生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand）,定义：在有氧的条件下，水中可生化的有机物在好氧菌的作用下被氧化分解而无机化的过程所需要的氧量。BOD

18、5(O2,mg/L)有机物好氧分解过程：1.碳化阶段：,2.硝化阶段：,测定条件：有足够的溶解氧。不含有毒物质。适宜的温度（201）。适宜的pH值（6.88.5）。适当的营养（配给一定的无机盐）。有好氧微生物（接种）。,直接测定法：(适合BOD57mg/L的水样),稀释测定法：(适合BOD57mg/L的水样),稀释水合成稀释水：蒸馏水营养盐缓冲液接种稀释水：合成稀释水微生物（投加生活污水或土壤浸出液、河水）,稀释倍数的确定：要求DO51.0mg/L;DO0-DO52mg/L方法一：先估计BOD5范围，再换算成稀释倍数。a.先测CODCr，按BOD5/CODCr0.40.8估计 b.先测CODM

19、n，按BOD5/CODMn24估计方法二：经验系数a.地面水：稀释倍数=CODMn 系数（p229,表6.4）b.工业废水：稀释倍数=CODCr 0.075（0.15、0.25）,CODMn、CODCr、BOD5的比较总有机碳（TOC）总需氧量（TOD）,6.10水中有机物污染综合指标,6.10.1 CODMn、CODCr、BOD5的比较,一般生活污水：BOD5/CODCr0.40.8 BOD5/CODMn 24,总有机碳（Total Orygen Carbon）TOC,有机物中碳元素的含量（C,mg/L）TOC仪测定原理：1.测总碳（TC）,红外线气体分析仪,测CO2(TC),2.测无机碳（

20、IC）,测CO2(IC),氧化率：TOC CODCr,水中有机物燃烧变成稳定氧化物时所需要的氧量。（O2,mg/L）TOD仪测定原理：,TOD O2(空白)O2(水样)（O2,mg/L）,6.10.3 总需氧量（Total Oxygen Demand）TOD,氧燃烧电池,测O2(水样),测O2(空白),氧化率：TOD CODCr,1 高锰酸钾法2 重铬酸钾法3 碘量法4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法,7.4 常用氧化还原滴定法,化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量水质污染程度的一个重要指标,高锰酸钾法重铬酸钾法,1 高锰酸钾法,高锰酸钾法：利用高锰酸钾的

21、强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。,高锰酸钾：一种强氧化剂,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性(pH1),MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51V,MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59V,MnO4-+e=MnO42-E=0.56V,不同条件下,KMnO4 体现的氧化能力不同,弱酸性、中性、弱碱性,强碱性(pH14),强酸性(pH1),MnO4-5e Mn2+E=1.51V,MnO4-+3e MnO2 E=0.59V,MnO4-+e MnO42-E=0.56V,不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同,待测物：水样中

22、还原性物质（主要是有机物）,滴定剂：KMnO4 标准溶液,滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,化学耗氧量（COD）测量,滴定酸度：强酸性，H2SO4介质,酸化的水样,过量KMnO4,过量Na2C2O4,剩余KMnO4溶液,剩余Na2C2O4溶液,KMnO4标准溶液,预处理的水样,KMnO4标准溶液,指示剂：,?,自身指示剂,KMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c V,COD,滴定条件 酸度:1mol/L H2SO4介质。(HCl?)温度:7085 滴定速度:先慢后快,MnO4-可以氧化C

23、l-,产生干扰,低反应慢,高H2C2O4分解,快KMnO4来不及反应而分解Mn2的自催化作用,KMnO4标准溶液的配制与标定,KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质,棕色瓶暗处保存，用前标定,微沸约1h,充分氧化还原物质,粗称一定量KMnO4溶于水,用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀(MnO2),5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O,应用示例：直接滴定法:测定双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O间接滴定法:测定补钙制剂中Ca2+含量 Ca2+C2O42-CaC2O4,3.返滴定法：测定有机物,

24、思考：海水的化学耗氧量（COD）怎样测定？,重铬酸钾法,弱碱性,优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b.氧化性适中,选择性好 滴定Fe2+时不诱导Cl-反应污水中COD测定指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸应用:1.铁的测定(典型反应)2.利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O,E=1.33V,2 重铬酸钾法,K2Cr2O7法测定铁,a.控制酸度 加磷硫混酸目的 b.络合Fe3+降低条件电位，消除Fe3黄色,SnCl2浓HCl,Fe2O3,Fe2+Sn2+(过量),FeO,磷硫混酸,HgCl2,Hg2Cl2,除去过量Sn2+,F

25、e2+,Cr2O72-,无汞定铁,滴加SnCl2热浓HCl,Fe2O3,Fe2+Fe3+(少量),FeO,滴加TiCl3,Fe2+Ti3+(少量),Cr2O72-滴定,Na2WO4,钨蓝W(V),Fe2+Ti4+,Cr2O72-滴定,至蓝色消失,Fe3+Ti4+,利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质,(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等,(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等,(3)测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+,邻苯氨基苯甲酸,I2 2e 2I-,3 碘量法,弱氧化剂,中强还原剂,指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂,缺点：I2 易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，

26、滴定时需控制酸度 I-易被O2氧化,a 直接碘量法（碘滴定法）滴定剂 I3-标准溶液 直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等,弱酸性至弱碱性,酸性强：I-会被空气中的氧气氧化,碱性强：,b 间接碘量法（滴定碘法）,用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的 I2,用I-的还原性测氧化性物质,滴定生成的I2 KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2，PbO2,弱酸性至中性,用过量I2与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖,E S4O62-/S2O32-=0.09V,I22S2O32-=2I-+S4O62-,即部分的发生

27、如下反应：,高碱度：,高酸度：,碘标准溶液,配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶,As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-,I2+KI=I3-K=710,标定：基准物As2O3,标准溶液的配制与标定,Na2S2O3标准溶液,Na2S2O3标定,酸度 0.20.4 molL-1,间接碘量法，用K2Cr2O7、KIO3等标定,淀粉:蓝绿,应用:碘量法测定铜,CuICuSCN,1)生成FeF63-,降低(Fe3+/Fe2+)电位,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化I-,NH4HF2作用:,KI作用:,还原剂、沉淀剂、络合剂,铈量法

28、,Ce4+e=Ce3+,E=1.45V,酸性条件下滴定还原性物质,优点:纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小指示剂:自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲亚铁应用:金属低价化合物，如亚铁盐等,4 其他方法,溴酸钾法,BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O,3Br2+6I-=6Br-+3I2,3I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-,BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O,直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3）等,溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用,总结,1氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算3 氧化还原反应进行程度与速度4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5 常用的氧化还原滴定法,