有机无机杂化材料研究进展.ppt

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1、表面活性剂有机无机杂化材料研究进展,主要内容,概念功能相关应用合成方法研究展望参考文献,有机无机杂化材料,在20世纪70年代末,出现了聚合物-SiO2的杂化材料,但当时还没有杂化材料的概念。1984 年,Schmidt等人首先提出了有机-无机杂化材料的概念。无机材料和有机材料在纳米尺度结合的复合材料，两相间存在强的作用力或形成互穿网络结构。,分类,根据其两相间的结合方式和组成材料的组分可分为如下三类：第一类：有机分子或聚合物简单包埋于无机基质中，无机/有机两组分之间通过弱键，如范德华力、氢键或离子间作用力而互相连接。第二类：无机组分与有机组分之间通过强的化学键（如共价键或离子共价键）结合，有机

2、组分通过化学键嫁接于无机网络中，而不是简单包裹于无机基质中。第三类：在上述第一类和第二类杂化材料中加入掺杂物（有机的或无机的）时，掺杂组分嵌入无机/有机杂化基质中得到此类杂化材料。,功能,有机-无机杂化材料由于其特殊的形态结构使其具有优异的力学性能、热学性能、电学性能、光学性能，主要应用于：光学材料、电学材料、涂层材料、催化材料、磁性材料、生物材料、化学传感器等。,催化材料,介孔硅基有机-无机杂化材料有机基团通过嫁接或共聚的方法引入到氧化硅基介孔材料的孔表面或材料的骨架中，形成有机-无机杂化氧化硅基介孔材料。有机基团的引入不仅可以作为活性中心，而且可以对介孔材料的表面性质(亲/憎水性)和孔径进

3、行调变从而在催化反应中表面出更好的活性、选择性、稳定性。,有机改性杂化介孔材料用于催化的优点(1)催化剂在反应中保持固态,易从液相中分离(2)可以再生及循环使用(3)催化剂由于被嵌入骨架中,因此在择型催化上有专一性(4)催化剂受孔道的保护,其稳定性得到改善,催化应用,王虹苏2等采用直接合成的方法，制备出了HMS型有机-无机杂化介孔碱性催化材料。采用多种手段对材料进行表征，并通过典型的 2,-羟基苯基甲基酮和苯甲醛缩合制备黄烷酮的反应对其进行催化活性测试。合成方法：以十八胺为模板剂，BTMSPA为有机硅源，通过与正硅酸乙酯共缩合合成。BTMSPA：Bis3-(trimethoxysilyl)pr

4、opylamine,Am0-HMS无硅源,Am1-HMS,Am2-HMS,Am3-HMS有机硅源量逐渐增加。,Sullivan等把用磷酸修饰的有机-无机杂化材料(HO)SiCH2CHPO(OH)2CH2CH2SiO2(OH)n)，作为固体酸催化剂，用于片那醇的重排，转化率可达80%。Li等对TiO2 表面的羟基进行活化，然后用氨丙基三乙氧基硅烷对其进行修饰，从而制得了PANI/SAM-TiO2 杂化材料。结构分析表明PANI和TiO2之间生成了化学键，杂化材料具有良好的热稳定性能，在可见光区有高吸收，并且在太阳光下表现出优异的光催化活性.,在绿色催化方面,可以将金纳米颗粒引入到硫醚功能化的PM

5、Os(PMOs,periodic mesoporous organosilicas)孔道中。Richards等发现这类材料不仅是一种非常高效的醇类选择氧化催化剂;而且对于烷烃的绿色氧化也非常高效,在十六烷的氧化中,TOF可达892h-1,循环三次后活性没有明显的降低。,吸附材料,中孔分子筛的表面由于有大量的硅羟基，因此其亲水性很强，通过表面功能化后，其亲水性会改变。利用这一原理，可把不同极性的液体分离。Lim4等的研究表明,乙烯基改性的MCM-41对有机非极性物质的吸附性很强,基于这种特点,乙烯基改性的MCM-41及其相关的材料有可能在除去水中少量有机组份方面发挥作用。,Zhao3等对硅烷基化

6、修饰的MCM-41的吸附性质进行了系统的研究,MCM-41被三甲基硅烷改性后具有很强的疏水性,且对非极性的有机物表现出很好的吸附能力,这种材料可用于除去废水及高湿度气体中的挥发性有机物。,环保领域 用于对重金属离子、放射性核素以及有机溶剂的吸附（高吸附能力、吸附的专一性）原理：用于吸附重金属离子的中孔材料的表面含HSCH2CH2CH2 基团,而HS对重金属离子有很强的亲和力。Feng等5首次报道了将SH嫁接于介孔材料MCM-41上,得到的吸附剂对Hg2+的最高吸附量达到505mg/g,用其处理含 Hg2+(0.512ppm)的水溶液,处理后水中Hg2+浓度低于0.005ppm,符合饮用水标准。

7、,Scheme of adsorbing heavy metal ions using mesoporous materials,Stein、Liu、Mercier、Pinnavaia 等研究小组通过共聚或嫁接的方法将SH引入MCM-41、SBA-15、MSU、HMS上,合成的杂化介孔材料都能有效吸附 Hg2+、Pb2+、Ag+、Cd2+、Cu2+等重金属离子。Walcarius等利用氨丙基及乙二胺对介孔材料进行改性,得到的材料对Cu2+具有良好的选择吸附性,可以对水中的Cu2+进行跟踪定量检测。将-氯丙基嫁接在介孔材料HMS上形成CPS-HMS,对水中三氯甲烷的去除非常有效。,CPS-HMS

8、对三氯甲烷和苯酚的吸附速率曲线,施剑林研究小组报道了使用P123为模板剂,在酸性条件下通过TESPTS(硅酯31)与TEOS共聚合成硫醚功能化介孔材料，所得材料对Hg2+的吸附量高达2700mg/g,对其他重金属离子如Cd2+、Zn2+、Pb2+、Cu2+都有一定的吸附。,除硫醚功能化介孔材料外,美国的Jaroniec等合成了含有异氰尿酸功能基团(硅酯25)的PMOs材料,该材料对Hg2+的吸附量可达1800mg/g。,光学材料,在有机-无机杂化介孔材料中引入憎水性的有机基团，大大降低材料的介电常数，因此有机-无机杂化介孔膜材料将有可能在非线性光学材料领域有潜在的应用价值。曹峰6等人制备了一种

9、新型的光敏聚酰亚胺/二氧化硅杂化材料，该材料除保持光敏聚酰亚胺原有的感光性能外，其热稳定性能、力学性能及与基底的粘附性能均有明显地提高。,Yu等制备了MSMA(丙烯聚合物)/SiO2的杂化薄膜,通过SiO2的含量可调节杂化膜的折射率,使其在紫外光和可见光区具有极好的透光性。Tan等通过溶胶-凝胶法制备了三乙基氧硅烷与氧化钛的无机-有机杂化材料,该杂化材料与具有荧光性质的Eu3+螯合后同样具有优良的荧光性能。量子产率达到了11.6%,其荧光寿命为0.4ms,预期在生物检测方面会有广泛的应用。Blanc等通过溶胶-凝胶法制备出了聚丙烯酸-二氧化硅/二氧化钛的杂化材料。该杂化材料对蓝光的透光性很好,

10、并且光传输损耗低,适宜在集成光学和通信。,合成方法,溶胶-凝胶法在位分散聚合法插层法（插层原位聚合、溶液插层复合、熔融插层复合）共混法（溶液共混法、乳液共混法、溶胶-聚合物混法、熔融共混法、机械共混法）,合成方法,Synthesis methods of organic-inorganic hybrid mesoporous materials,有机-无机杂化介孔材料的合成,有机-无机杂化介孔材料根据有机基团在材料中的位置可粗分为表面结合型与桥键型两类 表面结合型可以通过后嫁接法和共缩聚法两种方法合成,后嫁接法合成示意图,共缩聚合成法示意图,两种合成方法的优缺点 共缩聚法合成材料最大优点是有机

11、基团可以相对均匀分布于材料的孔道中,但如果有机基团的引入量超过 30%则很难得到有序的介孔材料。同时由于合成是在酸性或碱性条件下进行,有机基团可选择的种类也相对有限。后嫁接合成法的优点是功能化后材料的有序度不受影响,材料的原始结构不会受到破坏,还可根据需要灵活的选择有机基团。后嫁接法的缺点是合成的材料中有机基团分布极不规则,而且其分布状态不可控制。,桥键型有机-无机杂化介孔材料 桥键型有机-无机杂化介孔材料中,有机官能团均匀分布于骨架中,不会阻塞孔道、占据孔容,并且柔韧性的有机基团可以提高材料的机械强度,表面亲/憎水性可以使用不同的有机基团进行调变。有机-无机杂化介孔材料要比传统的氧化硅基介孔

12、材料具有更好的水热稳定性及机械稳定性。,溶胶-凝胶法,张秋禹研究了TEOS、MTES(甲基三乙氧基硅烷)和DDS(二甲基二乙氧基硅烷)的共水解-缩聚反应制备出两相以共价键结合的均质透明的 SiO2/有机硅杂化体系。发现当TEOS/(MTES+DDS)比为5:15到10:15范围内涂层的硬度均可达到零级,冲击强度均大于50kg.cm;材料的表面自由能随TEOS含量的增加而增大,疏水性变差,亲水性变好。,研究展望,杂化材料的应用前景极为广阔，如在催化领域，由于有机-无机杂化介孔材料具有规则孔道及择形性，且可以在孔道中引入有机基团，可以对材料的表面及孔道性能进行调变，因此可能在多相催化反应中显示其独

13、特性能。此外，有机-无机杂化材料也广泛应用于光学材料、电学材料、涂层材料、磁性材料、生物材料等领域。近年来其用于气体传感器的研究也逐渐增多，如耿丽娜，洪钏等人制备的聚吡咯/二氧化锡、聚吡咯/氧化锌等一系列杂化材料在操作温度、响应恢复时间、选择性、及灵敏度方面的性能均优于单一的聚合物或是无机纳米材料。,尽管有机-无机杂化材料在多种应用领域已显示了它的优异性能和巨大潜力,但它仍是一个年轻尚需进一步研究的领域,如杂化材料的的杂化机理、材料的结构与性能的关系、反应条件对杂化材料性能的影响等方面都需要进一步的研究。随着人们对杂化材料的深入研究及其新功能的不断开发,它作为一种性能优异的新型材料,必将发挥更

14、大的作用。,参考文献,1 Schmid H.J Non Cryst Solids J，1985，73：681-691.2王虹苏、吴淑杰、邵艳秋等，一种新型有机-无机杂化介孔碱性催化材料的合成与表征J,2007,28:1528-1531.3Zhao X S，Lu G Q.J.Phys.Chem.B,1998,102(9):1556-1561.4Lim M H,Blanford C F,SteinA.J.Am.Chem.Soc,1997,119:40 90-4091.5Feng X,Fryxell G E,Wang L Q et al.Science,1997,276:923926.6曹峰,朱子康

15、，印杰.新型光敏聚酰亚胺/SiO2杂化材料的制备与性能研究J.功能高分子学报J,2000,13:325-328.7Juncheng Hu,Lifang Chen,et.at all.Aerobic oxidation of alcohols catalyzed by gold nano-particles conned in the walls of mesoporous silicaJ Catalysis Today,2007(122),277-283,8曹峰，朱子康，印杰。新型光敏聚酰亚胺SiO2杂化材料的制备与性能研究J，功能高分子学报，20009(13)，325-328.9 Lingx

16、ia Zhang,Wenhua Zhang et.at.all.A new thioether functionalized organicinorganic mesoporous composite as a highly selective and capacious Hg2+adsorbentJ.Chem Comm.2002,210-211.10肖明艳，陈建敏.有机_无机杂化材料研究进展J,高分子材料科学与工程,2001(17),6-10.11刘丰祎,符连社,王俊,张洪杰,有机-无机杂化中孔材料研究进展J,2002,657-662.12裘小宁,溶胶凝胶法制备无机有机杂化材料的研究进展J,

17、安 徽工业大学学报,2005(22),20-23.13刘健,杨启华等，有机-无机杂化氧化硅基介孔材料J,化学进展,2005(17),809-815.,14倪克钒,单国荣,翁志学.制备有机-无机杂化纳米材料的研究进展J,高分子通报，2006，58-61.15杨启华,刘健,钟华,王培远.介孔硅基有机-无机杂化材料的研究进展J,无机材料学报,2009(24),641-647.16李延红,翟林峰.无机有机杂化材料的制备与应用研究进展J,化工科技市场,2005,44-48.17唐正华,葛建芳.TEOS溶胶-凝胶法制备SiO2-有机杂化材料研究进展J,化工新型材料,2010(38),32-34.18耿丽娜,洪钏,吴燕,吴世华.有机-无机杂化材料的应用研究进展J,化学世界，2011，699-702.19J.D.Mackenzie,Hybrid OrganicInorganic Materi-als The SolGel Approach,Chemical Society 1995,228.20张秋禹,韩磊.Sol-Gel法制二氧化硅/有机硅杂化涂层的研C.首届国际(西安)涂料、涂装、表面工程高层论坛论文集(第一分册 涂料),2005,94-99.,