有机对映异构.ppt

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1、第五章 对映异构(Enantiomorphous isomerism),第一节 立体异构现象一、立体异构,构造异构是指分子式相同，而分子中原子相互连接的次序不同的一种异构现象，包括碳胳异构、位置异构和官能团异构。构造相同，但分子中原子在空间的排列方式不同引起的异构现象称为立体异构（stereoisomerism）。分子中原子在空间的不同排列方式形成了不同的构型或构象，所以立体异构又分为构型异构与构象异构。例如顺-2-丁烯与反-2-丁烯这种顺反异构即属于构型异构，丁烷的不同构象和环已烷的不同构象都属于构象异构。构型异构不仅包括顺、反异构，对映异构也属于构型异构，对映异构的分子式相同，构造也相同，

2、只是构型不同。,现在可以把异构现象归纳为：碳胳异构 构造异构 位置异构 官能团异构异构现象 顺反异构 构型异构 立体异构 对映异构 构象异构,二、对映异构现象 以乳酸（-羟基丙酸）为例，人体剧烈运动时肌肉分解出的乳酸与乳糖经细菌发酵后得到的乳酸，其分子式与构造都相同；物理性质、化学性质也相同，其最显著的区别是二者对平面偏振光的旋光性不同，肌肉乳酸使偏振光的振动平面向右旋转，发酵乳酸使偏振光的振动平面向左旋转，经过研究发现，这两种乳酸实际上在空间具有不同的构型，两种构型之间的关系正象物体与其镜象的关系一样，即具有对映关系，人们把这种构造相同，构型不同并且互呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构

3、。由于对映异构体最显著的特点是对平面偏振光的旋光性不同，因此也常把对映异构称为旋光异构或光学异构。光学异构现象是有机化合物中极为普遍而又非常重要的一种现象。很多天然有机化合物如生物碱、萜类、糖类化合物、氨基酸、核酸等，都具有光学异构。不管是天然药物、天然农药，还是人工合成的药物与农药，也往往与光学异构密切相关。由于不同的光学异构体（对映异构体）的生理活性（或生物活性）差别极大（见本章第四节，对映体的性质），到目前为止，世界上已商品化的医药、农药品种中，已有百分之二十多的为纯光学异构体，而且有日趋增加的趋势。对映异构在立体异构中占有极其重要的地位，而掌握立体化学知识是学好有机化学必不可少的。由于

4、对映异构最重要的特点是对平面偏振光的旋光性不同，故对平面偏振光的旋光性是识别对映异构体最重要的方法，所以下面必须讨论偏振光和物质的旋光性。,第二节 物质的旋光性一、平面偏振光光波是一种电磁波，其电场或磁场振动的方向与光前进方向垂直，如图5-1所示。,图5-1光波振动方向与前进方向示意图,如果使普通光线通过由方解石晶体加工制成的尼科尔（Nicol）棱镜，则只有与棱镜晶轴互相平行的平面上振动的光线被允许通过，而在其它平面上振动的光线被阻挡，只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏光。图5-2即表示偏光的产生。,普通光 尼科尔棱镜 偏光 图5-2 偏光的产生示意图,二、旋光物质 若将两个尼科尔棱

5、镜平行放置（两棱镜晶轴平行），通过第一个尼科尔棱镜产生的偏光，必然能完全通过第二个尼科尔棱镜，如果在二者间放置盛满液体或溶液的旋光管，就有两种不同的情况发生：一种情况是管子里装的水、乙醇、乙酸、丙酮等液体或苯甲酸的水溶液，偏光可以通过第二个棱镜；如果装的是乳酸、苹果酸、葡萄糖等水溶液，必须把第二个棱镜旋转一定的角度后，偏光才能通过（见图5-3）。这说明偏光通过这些物质后，其振动平面被旋转了一定角度，我们把具有此种性质的物质称为旋光性物质或光学活性物质。,测量物质的旋光度的仪器叫旋光仪，旋光仪的主要组成部分有：光源、起偏振器、刻度盘、目镜等，光源通常使用单色钠光灯，起偏振器与检偏振器为两个尼科尔

6、棱晶，旋光管用来盛装液体或溶液。旋光仪的工作原理示意图如图5-3，光源发生的一定波长的光，通过起偏振器，成为偏光，通过装有样品的盛液管后，偏光的振动平面向左或向右旋转了一定角度，此时，必须将检偏振器向左或向右旋转相应的角度后，偏光才能通过，由装在检偏振器上的刻度盘读出的度数，就是被测样品的旋光度。,光源 超偏振器 盛液管 检偏振器 观察者 图5-3 旋光仪示意图,三、比旋光度 每一种旋光物质，在一定的条件下，都有一定的旋光度。而利用旋光仪所测出来的旋光度大小与盛液管中所盛旋光物质的数量有关，所以盛液管的长度，溶液浓度对旋光度有直接影响，此外，温度、溶剂及光的波长对旋光度也有影响。通常规定1mL

7、中含1克旋光性物质，放在1dm(10cm)的盛液管中测得的旋光度称为该旋光物质的比旋光度，用t表示，t为测定时的温度（如20），一般为钠光波长（598.3nm）,并用D表示。t=/cL 式中为该样品从旋光仪上测得的旋光度，c为样品的浓度，单位为1mL溶液中样品的克数，L为盛液管长度，单位为1dm。如果c为重量百分浓度，则比旋光度：t=100/cL,如果所测的旋光物质为液体，则比旋光度的计算公式为（式中d代表液体密度）：t=/dL 有些旋光物质使偏光的振动平面向右旋转（顺时针旋转），另一些旋光物质则可使偏光的振动平面向左旋转（反时针旋转），为表示旋光度的方向，规定用（+）表示右旋，（-）表示左旋

8、。例如普通葡萄糖是右旋糖，而果糖则为左旋糖。葡萄糖水溶液的比旋光度 20D=+52.5果糖水溶液的比旋光度 20D=-93 一种旋光物质,其比旋光度往往是已知的,可以从有关手册中查到,因此可以利用比旋光度的计算公式,来测定物质的浓度或鉴定物质的纯度.,例如：某浓度的果糖水溶液，在一分米长的旋光管内，测得的旋光度为-4.65，试求该果糖溶液的浓度。根据比旋光度计算公式有：-93=-4.65/1c可求得该果糖水溶液的浓度c为0.05g/mL(或5g/100mL)。,第三节 对映异构与分子结构的关系,一、旋光性与对映异构现象 早在1811年法国物理学家阿瑞格（FArago）在研究石英的光学性质时发现

9、，天然石英有两种晶体：“右旋石英”与“左旋石英”，它们之间的关系为物体和镜象的关系，非常相似，但不能互相叠合。后来发现某些无机盐如氯酸钾、溴酸锌的晶体也具有旋光性。但是当石英熔化后或无机盐晶体溶解于水后，这些物质的旋光性都消失，说明其旋光性显然与它们的晶体结构有关。1815年，另一位法国物理学家毕奥特（J.B.Biot）观察到蔗糖的水溶液，松节油或 樟脑的酒精溶液都具有旋光性，说明旋光性是这些化合物分子的性质。1848年，法国巴黎高等师范学校的化学家路易巴斯德（LPasteur）发现酒石酸 钠铵有两种不同的晶体，它们之间的关系相当于左手与右手或物体与镜象，巴斯德细心 地将两种晶体分开，分别溶解

10、于水后，用旋光仪测定，发现一种溶液是右旋的，而另一 种溶液是左旋的，其比旋光度相等。巴斯德注意到左旋和右旋酒石酸钠铵的晶体外形的不对称性，他从晶体外形联想到化合物的分子结构，认为酒石酸钠铵的分子结构也一定是不对称的，巴斯德明确提出，左旋异构体与右旋异构体其所以互为镜象，非常相似但不能叠合，就是由于其分子中原子在空间排列方式是不对称的，对映异构现象是由于原子在空间的不同排列方式所引起的。巴斯德的设想不久被范特荷夫（Vant Hoff）和勒比尔（Le Bel）所证实。1874年荷兰化学家范特荷夫和法国化学家勒比尔分别提出了碳原子的正四面体学说，他们从当时已知的旋光化合物如乳酸、酒石酸等中，发现都至

11、少含有一个与四个互不相同的原子或原子团相连的碳原子，他们还注意到与一个碳原子结合的四个原子或原子团中，只要任何两个是相同的，化合物就没有旋光性。,碳原子的四面体学说指出，碳原子处在四面体的中心，四个价指向四面体的四个顶点，如果碳原子所连接的四个一价基团互不相同，这四个基团在碳原子周围就有两种不同的排列方式，代表两种不同的四面体空间构型，它们像左右手一样互为镜象，非常相似但不能叠合，如图5-4所示。,图5-4 两种不同的四面体构型,以旋光性化合物乳酸（2-羟基丙酸）为例，其2位碳原子与四个互不相同的一价基团相连，在空间有两种不同的排列，形成了互为镜象的两种四面体构型（图5-5），即左旋乳酸与右旋

12、乳酸两种异构体，彼此互为镜象，呈现一种相互对映关系的异构体，这种异构体属于对映异构体。,图5-5 乳酸分子的两种构型,通常把与四个互不相同的原子或基团相连接的碳原子叫不对称碳原子（asymmetric carbon atom），在化合物的构造式中用星号（C*）标出。例如：,乳酸 苹果酸 酒石酸,思考题：用星号（*）标出下列构造式中不对称碳原子。（1）CH3CH2CHBrCH3（2）CH3CHClCHO（3）CH3CHDCH(CH3)2（4）C6H5CH2CHCH3（5）CH3CHOH-CHBrCH3（6）CH3CHOH-CHOHCH3,写出分子式为C5H11Cl的所有构造异构体，并用星号标出不

13、对称碳原子。,二、手性与对称因素 物质与其镜象的关系，与人的左手、右手一样，非常相似，但不能叠合，因此我们把物质的这种特性称为手性(Chirality，来源于希腊文cheir，含义指手)。具有手性的分子称为手性分子（chiral molecules），手性是物质具有对映异构现象和旋光性的必要条件，也即是本质原因。物质的分子具有手性，就必定有对映异构现象，就具有旋光性；反之，物质分子如果不具有手性，就能与其镜象叠合，就不具有对映异构现象，也不表现出旋光性。含一个不对称碳原子的化合物分子，必然是手性分子，而含多个不对 称碳原子的化合物分子，不一定具有手性（见内消旋化合物）。分子中由 于不对称碳原子

14、的存在，能使分子成为手性分子，因此也可把不对称碳原 子称为手性碳原子。化合物分子具有手性是该分子具有对映异构的根本原因，而手性又 是如何引起的呢？进一步研究发现，手性与分子的对称性密切相关，一个 分子具有手性，实际上是缺少某些对称因素所致，故有必要对有关的对称 因素进行讨论。在我们周围的物体中，有些是对称的，如蝴蝶等昆虫、一些宫殿、宝塔等，另一些物体则是不对称的，加螺栓的螺纹、人的手等。有机化 合物分子同样也有对称的分子与不对称的分子。,要判断一个分子是否具有对称性，就要考察这个分子是否具有一定的对称因素，通常考察的对称因素是对称面、对称中心与对称轴三种。,1对称面 假如有一个平面能把分子分割

15、成两部分，而一部分正好是 另一部分的镜象，这个平面就是该分子的对称面。对称面的符 号为，其对称操作为反映。,平面型分子，如水、硫化氢，（E）-1，2-二氯乙烯等，其分子所在的平面也是分子的一个对称面，故水和硫化氢分别有2个对称面，（E）-1，2-二氯乙烯则只有一个对称面。氨分子则具有3个对称面。,甲烷及其衍生物为四面体构型，随着中心碳原子连接的基团不同，对称面的数目也不同，苯分子是一个高度对称的分子，它具有七个对称面，线型分子在理论上有无数个对称面。,甲烷 一氯甲烷 二氧甲烷 苯,（有六个对称面）（有三个对称面）（有二个对称面）（有七个对称面）,具有对称面的分子，不具有手性，因而没有对映异构体

16、和旋光性。,2对称中心 若分子中有一点C，通过该点画任何直线，假定在离C点等距离的直线两端有相同的原子或基团，则C点就称为该分子的对称中心，用符号i表示，对称中心的对称操作为反演。如1，3-二氯环丁烷分子就具有对称中心。,具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性，没有对映异构和旋光性。,3对称轴 若穿过分子画一条直线，以它为轴将分子旋转360/n，得到的构型与原来的分子相叠合，这根轴就为该分子的几重对称轴，用Cn表示,对称轴的对称操作为旋转。如一氯甲烷分子围绕通过氯原子的一根轴旋转360/3(120)后,得到原来的分子,所以一氯甲烷具有3重对称轴(C3)。同理，环丁烷有一个四重对称轴（

17、C4），（E）-1，2-二氯乙烷具有一个二重对称轴（C2）。甲烷分子有4个C3轴和3个C2轴。,一氯甲烷具C3轴 环丁烷具C4轴（E）-1，2-二氯乙烯具C2 轴,以上所举的具有对称轴的化合物例子都是非手性分子、仔细考察会发现它们的分子中间时具有对称面或对称中心，当然不会具有手性。而有些含对称轴的化合物分子，并不含对称面和对称中心，则是手性分子。例如，反-1，2-二氯环丙烷分子中含有二重对称轴，但无对称面和对称中心，因而是手性分子。,二重对称轴 对映异构 图5-6 反-1，2-二氯环丙烷的对称轴与对映异构,由此可见，有无对称轴不能作为判断分子是否有手性的标准，在某些手性分子中，可能具有对称轴存

18、在。,第四节 含一个手性碳原子化合物的对映异构一、对映体前面提到的乳酸就是含一个手性碳原子的化合物，它在空间有两种不不同的排列方式，即两种构型为主为镜象关系的对映异构体，一个为右旋乳酸，另一个为左旋乳酸，这两种异构体由于呈互为镜象的对映关系，因此称为对映体（enantiomer）（见图5-7）。,图5-7（）-乳酸,对映体中，分子内任何相应的两个原子之间的距离都相同，其内能也相同，对映体的性质在非手性环境中完全相同，而在手性环境中则可能不同。如对映体的熔点、沸点、密度、折光率、在非手性溶剂中的溶解度及在非手性条件下反应的速度等都完全相同。对映体性质的不同点，除旋光方向相反外，在手性条件（或手性

19、环境）下所表现出性质则不同，如对映体在手性溶剂中的溶解度、与手性试剂反应及在手性催化剂作用下的反应速度等都不相同。尤其要指出的是对映体在生理性质上往往表现出很大的差异，因为生物体内的各种酶和各种底物都是手性的，故与具有不同旋光方向的对映体作用差别很大。例如：左旋氯霉素有疗效，而右旋氯霉素没有疗效。维生素C只有左旋异构体可以治疗坏血病，中药麻黄碱只有右旋异构体可以舒张血管、增高血压。葡萄糖中只有右旋葡萄糖能被动物代谢，具有营养价值，左旋葡萄糖则不能被动物代谢。作为调味品的谷氨酸只有右旋体才有调味作用。等摩尔的右旋体和左旋体组成了外消旋体。合成具有手性的化合物时，在非手性条件下，得到的都是外消旋体

20、，外消旋体中的左旋体与右旋体对偏光的作用相互抵消，因而没有旋光性。合成的乳酸与酸败牛奶中产生的乳酸，是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，为外消旋乳酸。医药中的合霉素就是左旋氯霉素与其对映体的等量混合物。通常外消旋体以（）表示，一般外消旋体的物理性质不同于左旋体或右旋体，如右旋乳酸的熔点为53，而外消旋乳酸的熔点为18。当组成外消旋体的两种异构体分子亲合力很大时，优先在晶体的晶胞中配对，这种外消旋体又可称为“外消旋化合物”，但当外消旋体中两种异构体各自单独形成的晶体更稳定时，则外消旋体在固态时是由两种异构体单独形成的稳定晶体混合而成，此时得到的外消旋体又称为“外消旋混合物”。巴斯德就是从酒石酸钠

21、铵的外消旋体混合物中小心地分出了左旋与右旋的酒石酸钠铵晶体。,二、对映异构体构型的表示方法 为了表示对映异构体的构型,通常采用透视式与费歇尔(E.Fische)投影式来表示。乳酸分子的两种构型可用透视式表示如下：,式中，以实线与手性碳原子相连的原子或基团在纸平面上，用楔形实线与手性碳原子相连的原子或基团在纸平面前方，用楔形虚线相连的在纸平面的后方。,为了书写更加简化，费歇尔提出用四面体模型来进行投影，从而得到费歇尔投影式。这种投影的方法如下：假定手性碳原子在纸平面上，横向的棱边在纸平面前方，垂直的棱边在纸面后方，这样与横线相连的两个原子或基团在纸面前方，以竖线相连的原子或基团在纸面后方，这种明

22、确的规定不能任意改变。乳酸一对对映异构体的费歇尔投影式如下：,（）（）,投影式不能离开纸面而翻转过来，因为这样会改变手性碳原子周围各原子或基团的前后关系。如上式()的-H、-OH在纸平面前方，若将()翻转过来，表面看似乎能得到()，但实际上()翻转后，-H、-OH变换到纸面后方，不是()的构型。投影式可以在纸平面上旋转180，因这种操作不会改变基团的前后关系，但不可以在纸面上旋转90或270。,将手性碳原子上任意两个原子或基团对调，将会变成它的对映体，用棍球模型很容易实现这种转变。将手性碳原子上任意三个原子或基团按顺时针或逆时针方向调换位置，则不会改变化合物原来的构型。如下面的乳酸都为同一构型

23、。,三、对映异构体构型的命名 为了准确地命名对映异构体的构型，1970年，根据IUPAC的建议，采用R、S构型命名法。要采用这种命名法，首先必须熟悉次序规则。,1次序规则 次序规则指各种取代基按先后次序排列的一种规则，其要点有：(1)将与手性碳原子相连的四个原子或原子团，接原子序数的大小排列成序，原子序数大的排列在前，小的在后，同位素按原子量大小次序排列，如：IBrClSPSiFONCBDH-Cl-SH-OH-NHCH3-NH2-CH3-H,(2)如果原子团的第一个原子相同时，则应逐个比较与第一个原子相连的三个原子的原子序数，若与原子团的第一个原子相连的三个原子又相同时，则应逐个比较与第二个原

24、子相连的三个原子的原子序数，其余依次类推。如：,(3)含有双键或三键的原子团，可以看作为连有两个或三个相同的原子。于是下列基团的顺序应该为：,2.构型的R.S命名首先按次序规则排列出与手性碳原子相连的四个原子或原子团的顺序，如：abcd，观察者从排在最后的原子或原子团d的对面看，如果abc按顺时针方向排列，其构型用R表示。如果abc按反时针方向排列，则构型用S表示。R.S分别为拉丁文Rectus与Sinister的字首，意为“右”与“左”。这种判断R或S构型的方法可比喻为观察者对着汽车方向盘的连杆进行观察，排在最后的d在方向盘的连杆上，a、b、c三个原子或原子团则在圆盘上。例如：,R-S-,R

25、-S-,对于费歇尔投影式也可以直接判断其构型，关键问题是应熟悉投影式中的空间的关系，必须牢记投影式中横键、竖键所连的基团分别在纸平面的前方与后方。如果对平面式直接观测，若次序排在最后的原子或基团在竖线上，另外三个基团由大到小按顺时针排列，为R构型，按逆时针排列则为S构型。如：,R-S-,如果次序排在最后的原子或原子团，在横线上，另外三个基团由大到小为顺时针排列，为S构型，按反时针排列，则为R构型。如：,R-S-,第五节 含多个手性碳原子化合物的对映异构一、含两个不相同手性碳原子的化合物 以2，3，4-三羟基丁醛为例，其分子中含有二个互不相同的手性碳原子，在空间有四种不同的排列，即有四种对映异构

26、体，其构型分别如下：,(I)(II)(III)(IV),()和()、()与()分别组成了两对对异映体，()与()或()与()不呈镜象对映关系，这种不呈镜象对映关系的立体异构体为非对映体，同理()与()或()与()也是非对映体。,若用A、B表示两个手性碳原子的构型，随着-H与-OH的左右排布不同，每个手性碳原子会出现R与S两种构型，可以组合成两对对映体，并可组成两个外消旋体，即：,A：R R S S B：R S R S,二、含有两个相同手性碳原子的化合物 2，3-二羟基丁二酸(酒石酸)分子中含有二个相同的手性碳原子，用投影式可以写出下面四种构型：,(I)(II)(III)(IV),（I）和（II

27、）是对映体，一个是右旋酒石酸，另一个为左旋酒石酸，等量混合组成外消旋酒石酸。(III)与(IV)也呈现镜象关系，但不是对映体，因将（III）在纸面旋转180，即可以得到(IV)，说明(III)与(IV)是同一构型，即同一个化合物，在(III)或(IV)的分子中央都可以找到一个对称面，上半部正好是下半部的镜象。,对称面,实验证明化合物，不表现出旋光性，这种由于分子中存在对称面的而使分子内部旋光性互相抵消的化合物，称为内消旋体，用meso表示。应当指出的是，内消旋体也是对映异构体的一种，现在我们更加明确了对映异构与旋光性之间的关系，旋光性是对映异构的最重要的特征，一种化合物有旋光性，则一定具有对映

28、异构，但对映异构体并不一定具有旋光性(如内消旋体，外消旋体)。从酒石酸分子可以看出，含二个相同手性碳化合物具有左旋体、右旋体与内消旋体三种异构体。,下面还以酒石酸的三种异构体作为例子，讨论R.S构型命名规则在两个手性碳原子化合物上的应用,具体表示如下:,2S,3S 2R,3R 2R,3S,有机立体化学中,经常遇到费歇尔投影式与其它几种构象表示式的转换,下面以三种酒石酸分子的构型为例,它们相应的立体透视式与纽曼投影式如下:立体透视式常用锯架式与楔形式两种,费歇尔投影式实际上就是锯架式表示的全重叠式(顺叠式)投影的结果。以锯架式表示酒石酸三种异构体的构象如下：,（反叠式）（反叠式）（顺叠式）,（顺

29、交叉式）（顺交叉式）（反交叉式）,以楔形式表示这三种异构体则为：,（顺交叉式）（顺交叉式）（反交叉式）,还可以纽曼投影式表示酒石酸三种异构体的构象。,（顺交叉式）（顺交叉式）（反交叉式）,三、2，3，4-三羟基戊二酸2，3，4-三羟基戊二酸有三个手性碳原子，其C3为特殊的手性碳原子，当C2、C4的构型相同（同为R或同为S），C3即为非手性碳原子，当C2、C4的构型不同时，C3则可以看作手性碳原子，为了与一般的的手性碳原子加以区别，将C3这种碳原子特称为假手性碳原子。假手性碳原子的构型也可以命名，为区别普通的R.S构型，用小写的r与s代表假手性碳原子的构型，并规定与此假手性碳原子相连的手性碳原子

30、的R构型在次序规则中优先于S构型，因此下面的三羟基戊二酸C3的构型在（C）中为r，在（d）中则为s。三羟基戊二酸具有四种对映异构体，其投影式表示式和命名如下所示,(a)(b)(c)(d)2R,4R 2S,4S 2R,3r,4S 2R,3r,4S,实际上在异构体（c）、（d）中，各有一个对称面，应该都属于内消旋体。,四、含三个不相同的手性碳原子的化合物含三个互不相同的手性碳原子的化合物与上面讨论的三羟基戊二酸不一样，异构体的数目应该为8个。如用A、B、C表示这三种不同手性碳原子的构型，可以组合得到4对对映体，即4个外消旋体。,A:R R R R S S S S B:R R S S R R S S

31、 C：R S R S R S R S,综上所述，含有两个不相同的手性碳原子的化合物，具有4种对映异构体，含有三个不相同手性碳原子的化合物，具有23=8种对映异构体，依此类推，含有n个不相同的手性碳原子的化合物，其对映异构体的数目为2n,它们分别组成2n-1个外消旋体.但当化合物分子中含有相同的手性碳原子时,由于内消旋体的存在,对映异构体的总数目小于2n.学习了以上内容之后,有必要对密切关联的几个重要概念进行小结:,（1）手性是判断化合物分子是否具有对映异构(或光学异构)必要和充分的条件,分子具有手性,就一定有对映异构,而且一定具有旋光性。（2）判断化合物分子是否具有手性,只需要判断分子是否具有

32、对称面和对称中心,凡是化合物分子既不具有对称面,又不具有对称中心,一般就是手性分子。（3）含有一个手性碳原子的分子必定是手性分子,含有多个手性碳原子的化合物分子不一定是手性分子,这种化合物可能有手性,也可能不具有手性(如内消旋体),（4）尽管对映体与对映异构体这两个概念有时相互通用，但严格讲二者应该有所区别，对映体仅指互为镜象的两种异构体，而对映异构体则不仅仅包括对映体，还包括非对映体，内消旋体和外消旋体等，所以对映异构体的含义比对映体要广。,第六节 不含手性碳原子化合物的对映异构 除含手性碳原子的化合物之外，其它任何手性分子同样具有对映异构现象。一、含有碳原子以外的手性原子的化合物 任何具有

33、四面体构型的原子，当它所连接的四个原子或基团各不相同时，这个中心原子就是手性原子。如含硅、含锗的化合物中，含有一个手性硅原子或手性锗原子则分子即是手性分子，就存在一对对映体。例如：,氮原子、磷原子和砷原子上连有四个不同的基团，也能形成手性分子，如季铵盐、季辚盐和叔胺的氧化物等就可能拆分出对映体。例如：,二、不含手性原子的手性分子 一些不含手性原子的化合物分子，由于不具有对称面和对称中心，也是手性分子，同样具有对映异构。1.含手性轴的分子（1）丙二烯型化合物在丙二烯型化合物中，只要累积双键两端的碳原子上各连有不同基团时就具有手性，就能分出对映异构体。如：,手性轴,但当一端碳原子上或两端碳原子上均

34、连有相同的基团，则能找出一个或二个对称面，不具有对映异构。如：,具一个对称面 具二个对称面,（2）单键旋转受阻的化合物单键旋转受阻的化合物如联苯类化合物，若缺乏必要的对称性，就可能具有手性。普通的联苯分子，两个苯环容易围绕单键旋转，如果苯环邻位连有位阻大的基团，使苯环绕单键的旋转受到阻碍，使两个苯环不能处在同一平面，而互成一定角度，当每个苯环的邻位都连有不同基团时，分子就没有对称面和对称中心，就是手性分子。如下面化合物就有对映异构。,手性轴,手性轴,与丙二烯型化合物一样，一个苯环上两个邻位或两个苯环的各自邻位连有相同基团时，则可以找到分子的对称面，该分子就不是手性分子。,在手性的丙二烯型分子与

35、联苯型分子中，假想有一根轴，分子中的取代基围绕这根轴呈不对称分布，因此将这种轴称为手性轴。,2含手性面的分子 假定分子中有一平面，该分子在平面两边呈不对称排列，从而使分子具有手性，这种平面称为手性面。（1）把手化合物把手化合物又称柄型化合物。对苯二酚与长链二醇生成的环醚，当环上有较大的取代基而醚环又较小时，苯环的自由旋转受到限制，使分子具有手性，可以拆分得到对映体。如：,2由于分子扭曲而具有手性面的分子如果在菲的4，5位引入基团如甲基，由于甲基的拥挤使整个分子不能处于同一平面，即分子发生了扭曲，使整个分子失去对称性，因此具有手性，可以拆分得到对映体。如：,第七节 碳环化合物的立体异构 在碳环化

36、合物中，由于环存在限制碳碳单键的自由旋转，使取代基可以在环的两边排列，既可以在同一边，又可以处在环的两边，因此产生了顺反异构。如果环在一定的位置上连有取代基，可能使整个分子既无对称面，又无对称中心，从而使分子具有手性，于是就有对映异构现象。因此在考虑碳环化合物的立体异构时，应同时考虑顺反异构与对映异构。还应特别指出的是碳环化合物往往以稳定的构象存在，如环己烷以椅式的构象存在，而构象的转变如此迅速，并不引起化学键的断裂，故不会改变构型，因此在研究环己烷等碳环化合物的对映异构时，不必考虑由于构象所引起的手性问题，采用平面构型式更方便，而且与考虑构象所得到的结果是一致的。,一、环丙烷衍生物 例如在1

37、，2-环丙烷二甲酸分子，其顺反异构体有两种，其中顺式异构体有一对称面，而反式异构体既无对称面又无对称中心，是一手性分子，具有一对对映体。顺式异构体与反式异构体互为非对映体，有人称顺式异构体为内消旋体。,顺-1，2-环丙烷二甲酸 反-1，2-环丙烷二甲酸,如果环丙烷环上含有2个不相同的手性碳原子，则具有两对对映体，如1-氯-2-溴环丙烷的两对对映体如下，其构型的R，S命名同开链化合物的对映异构体的构型命名。,R，S R，S S，S R，R,二、环丁烷衍生物 1，2-二取代环丁烷衍生物的异构体情况与1，2-二取代环丙烷相同。如1，2-二甲基环丁烷具有顺、反异构体，反式异构体有一对对映体。,顺-1，

38、2-二甲基环丁烷 反-1，2-二甲基环丁烷,1，3-二取代的环丁烷衍生物至少有一个对称面，因此不具有对映异构，只有顺反异构。如1，3-二甲基环丁烷与3-甲基环丁烷甲酸都只有顺式、反式两种异构体。,顺式 反式 顺式 反式,三、环戊烷衍生物1，2-二取代与1，3-二取代的环戊烷衍生物的异构情况和相应的环丙烷衍生物类似，三取代的环戊烷衍生物情况就较复杂，如2，5-二甲基环戊烷-1-羧酸有如下四种立体异构体。,其中（）和（）分子中都具有对称面，属内消旋体，（）和（）则组成了一对对映体。,四、环己烷衍生物1，2-二取代环己烷衍生物与1，3-二取代环己烷衍生物的立体异构同环戊烷的1，2-二取代和1，3-二

39、取代的衍生物。如1，2-二甲基环己烷有一个顺式异构体，相当于内消旋体，反式异构体则有一对对映体。,顺式1，2-二甲基环己烷 反式1，2-二甲基环己烷,1，4-二取代环己烷衍生物，由于分子中存在对称面，所以不具有对映异构，只有顺反异构。如1，4-二甲基环己烷。,顺式1，4-二甲基环己烷 反式1，4-二甲基环己烷,第八节 对映体的分离 用一般的化学合成方法，得到的手性化合物都是外消旋体，要获得光学纯的异构体，就必须设法将外消旋体进行拆分，也即将对映体进行分离。而对映体的熔点、沸点、密度和在非手性溶剂中的溶解度等都完全相同，所以采用常规分离有机化合物的方法是无法将对映体分开的。拆分外消旋体的方法通常

40、有：晶体机械分离法、化学方法和生物方法等，其中利用化学法形成非对映体进行分离是最常用的方法。,一、利用生成非对映体拆分 这种方法的原理是，通过化学反应，将对映体转化为非对映体，再利用非对映体不同的物理性质（如溶解度、熔点等）将其分离。将对映体转变为非对映体的试剂也称为析解剂或拆分剂。采用什么样的拆分剂，应视被拆分的对映体的结构与性质而定，要求拆分剂容易分别与两个对映体形成化合物，而且又容易被分解成原来的组分。如对映体是有机酸，可用旋光性的碱作拆分剂。,二、微生物或酶作用下的拆分微生物或酶作用下的拆分方法，也称为生物化学拆分法。微生物及其产生的酶，都具有不对称分解作用，酶是生物化学反应中具有高度

41、专一的手性催化剂，对光学异构体同样具有高度的选择性，只与对映体中某一种旋光异构体作用，而不与另一种异构体作用，因此可以利用微生物或直接采用酶将对映体拆分为纯的光学异构体。由于多数的氨基酸（）不大容易用一般的化学方法进行拆分，所以微生物或酶作用下的拆分，对制备旋光性的氨基酸具有非常重要的价值。例如猪肾酰化酶用于DL-丙氨酸的拆分。,三、色谱分离法采用不对称的化合物如淀粉、蔗糖粉、乳糖粉等作为柱色谱的吸附剂，使外消旋体拆分为旋光性的异构体，实际上具有手性的吸附剂与待拆分的对映体中两种异构体分别生成了非对映体，由于其稳定性有差异，其中一个非对映体会被吸附得较牢固，另一个则吸附得松驰，因此在用溶剂提洗

42、时，后者更容易通过吸附剂柱并优先被洗脱，从而可以达到拆分外消旋体的目的。如DL-丙氨酸可以淀粉作为吸附剂，水作洗提溶剂，使D-（-）-丙氨酸先被洗脱出来。以羊毛或酪朊作吸附剂，水作洗提溶剂，对DL-苦杏仁酸进行拆分，D-（-）-苦杏仁酸先被洗脱。非光学活性的吸附剂也可以用旋光性的化合物处理，如（+）-酒 石酸吸附在多孔的氧化铝上，就形成了手性吸附剂，可用来拆分 对映体。以（+）-酒石酸处理的氧化铝作为吸附剂，石油醚-丙酮（1：1）作为洗提剂，对DL-苦杏仁酸进行拆分，L-（+）-苦杏仁 酸先被洗脱。,同理，如果在合成树脂中引入不对称的碱性基团、酸性基团或氨基酸，所得到的离子交换树脂可用来拆分外消旋的酸、胺和氨基酸等。外消旋体还可以通过气相色谱法来拆析，采用非光学活性的色谱柱时，待拆析的外消旋体要先制成非对映体的混合物，然后升温使其气化，由气体携带通过固定液色谱柱，由于固定液与两个非对映体之间络合能力之差异，在气-液两相的分配系数不相等，从而达到使两个异构体分离的目的。如果采用光学活性的固定液色谱柱，因其能选择性地吸附某种异构体，故可将对映体直接拆分为两个光学纯的异构体。例如羊毛或酪朊能在（）扁桃酸的水溶液中选择性地吸附（+）扁桃酸。利用酒石酸乙酯作为固定液色谱柱，成功地将仲丁醇及仲丁基溴进行拆析。,