有机含氮化合物蓝底.ppt

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1、1.硝基化合物(R-NO2)2.胺(R-NH2)3.腈(jing)(R-CN)和异腈(R-NC)4.异氰酸酯(R-NCO)5.重氮(R-N2X)及偶氮化合物(R-N=N-R),主要内容：,第1章 有机含氮化合物（6学时),在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(CN、C=N、CN)，有的还含有NN、N=N、NN、NO、N=O 及NH键等。,主要类别：硝基化合物、胺、腈、异腈、异氰酸酯、重氮、偶氮化合物。,1.硝基化合物,分子中含有NO2官能团的化合物统称为硝基化物。,通式:RNO2或ArNO2表示(CN键！)

2、。,根据碳架分类：脂肪族硝基化合物 脂环族硝基化合物 芳香族硝基化合物,根据硝基数目分类：一硝基化合物 多硝基化合物,1.1.1 分 类,1.1 硝基化合物的分类、结构与物理性质,根据硝基相连的碳分类：伯硝基化合物 1-硝基丙烷 仲硝基化合物 2-硝基丙烷 叔硝基化合物 2-甲基-2-硝基丙烷,硝基化合物的构造式为：,从构造式看硝基中的两个氮氧键的键长应该是不同的，且氮氧双键(N=O)的键长应短些。,电子衍射法证明：硝基中两个氮氧键的键长是完全相同的。如：CH3NO2 分子中的两个 NO 键的键长均为0.122nm。,1.1.2 结 构,Nsp2 平面结构，p-共轭,N-O 键平均化，两氧原子

3、等同,原因：硝基中，氮原子和两个氧原子上的p轨道相互重 叠，形成包括O、N、O三个原子在内的分子轨道,由于键长的平均化，硝基中的两个氧原子是等同的，可用共振结构表示如下：,-，p-共轭；-NO2 有-I,-C 效应,硝基苯的结构,b.p：,因NO2是一个强极性基团，因此硝基化合物具有较大的偶极矩，如：CH3NO2 的偶极矩=3.41030C.m。,偶极矩，分子间的作用力，故其沸点比相应的卤代烃还要高。,1.1.3 物理性质(自学),一般物理性质,溶解性:,硝基化合物的相对密度都大于1，不溶于水，硝基化合物不仅溶于有机溶剂，而且还溶于浓硫酸。,危险性:硝基化合物有毒，通过皮肤可被吸收。多硝基化合

4、物受热易分解而发生爆炸，如：TNT炸药、2,4,6-三硝基苯酚(俗称：苦味酸)。,1.2 硝基化合物的化学性质,1.2.1 a-氢的活泼性1.2.2 还原反应1.2.3 硝基对苯环的影响,1.互变异构现象,1.2.1 a-氢的活泼性,具有-H的硝基化合物，可与强碱作用生成可溶于水的盐。,因为具有-H的硝基化合物存在,-超共轭效应，导致发生互变异构现象的结果：,-超共轭-NO2,-I效应-H很活泼,用共振论的观点：硝基化合物的共轭碱可以被共振所稳定。,不含-H的 3硝基化合物就不能与碱作用！,硝基化合物的a-H有酸性：,pKa 11 9 8 4,2.a-H 缩合反应,与酯缩合（加成-消除反应）,

5、与酮缩合（亲核加成）,与醛缩合（亲核加成）,与2,4-二硝基甲苯 活化甲基的反应,迈克尔加成,1.2.2 还原反应,1.在酸性介质中还原成胺,不同的条件下，还原产物不同!,Fe、Zn、Sn/HCl,工业上被催化加氢代替!,2.在中性介质中，还原成苯基羟胺,3.在碱性介质中，发生双分子还原,硝基苯的还原总结如下：,苯基羟胺,4.部分还原,常用的还原剂:Na2Sx,NH4SH,(NH4)2S,(NH4)2Sx,(80%),5.催化加氢,1.2.3 硝基对苯环的影响,1.对芳卤亲核取代的影响,反应活性：,2.对苯甲酸脱羧的影响,3.对酚酸性的影响,pKa 0.80 4.00 7.16 7.21 8.

6、00 10.00,TNB 炸药,烃类直接硝化芳烃硝化,脂肪族硝基化合物,1.3 硝基化合物的制备,卤代烷硝基取代,2.1 胺的分类与结构,分类 结构与构型,2.胺(R-NH2),1.按R分类 脂肪胺 芳胺,2.按NH3中N被取代的程度分类 伯胺 RNH2 仲胺 R1R2NH 叔胺 R1R2R3N 季铵盐 R1R2R3R4N+X-,RNH2 官能团 NH2,2.1.1 分类(自学),伯胺：,仲胺：,乙胺 环戊胺 苯胺,甲乙胺 二乙胺 二苯胺,三乙胺 N,N-二甲基苯胺,叔胺：,季铵盐,溴化四乙基铵 氯化三甲苄基铵,亚胺,N-甲基丙亚胺,3.按 NH2数目分类 一元胺 二元胺 多元胺,b-萘胺,1

7、,6-己二胺,三亚乙基四胺,结构与构型,1.结 构,N为sp3杂化,N原子在成键时，发生了轨道的杂化，形成四个sp3杂化轨道，其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。,苯胺,苯胺分子模型,(N为变形sp3,苯环的平面与氨基平面成39.4P449),苯胺是电子离域体系,即将未共用电子对看成是氮原子上连接的第四个“取代基”。,胺是棱锥形结构，当氮原子上连有三个不同的原子或基团时，它就是手性分子，存在一对对映体。,2.构 型,手性化合物的对映体是可以被拆分的，但简单手性胺化合物却难以拆分，原因在于简单胺的构型转化只需25kj/mol的能量，该转化经

8、历一个平面过渡态而迅速转化，过渡态的氮原子呈sp2杂化。,平面结构 E翻25 kJmol-1,如果氮原子上连有的四个不同的基团能制约或限制这种迅速互变，这对对映体就可以拆分。如：季铵盐、氧化胺等手性化合物就可以拆分成一对较为稳定的对映体。,(R)-氧化甲基乙基苯基胺,(S)-氧化甲基乙基苯基胺,1.沸 点,分子间氢键,NHN 氢键比 OHO氢键弱,相对分子质量相近的几类化合物的沸点比较,2.2 胺的物理性质(自学),2.溶解度,3.气 味,低级胺溶于水,鱼腥味 腐肉（味）胺 尸胺,4.毒 性,空气中最高允许值/(mgm-3),5 8.8 可致癌物,18 15,致癌物 致癌物,空气中最高允许值/

9、(mgm-3),2.3 胺的化学性质,碱性 氮上的烃基化反应 氮上的酰基化反应2.3.4 与亚硝酸的反应2.3.5 芳胺环上的取代反应2.3.6 氧化反应2.3.7 季铵盐和季铵碱,2.3.1 碱性,脂肪胺 pKb=35 芳香胺 pKb=710 NH3 pKb=4.76,用途:用于胺的分离、提纯和鉴定。,问题：脂肪胺与芳香胺相比，何类碱性大？,1.脂肪胺,在非水溶液或气相中，胺的碱性顺序：叔胺仲胺伯胺NH3,在水溶液中，胺的碱性顺序：(CH3)2NH CH3NH2(CH3)3N NH3 pKb 3.27 3.28 4.21 4.76,原 因？,电子效应、空间效应和溶剂化效应共同影响的结果。,电

10、子效应：3胺2胺1胺,空间效应：1胺2胺3胺,溶剂化效应：1胺2胺3胺,N上取代基多，与H2O形成氢键少，与H+结合形成铵离子后，溶剂化稳定作用弱，碱性减弱。,N上的取代基多，空间障碍不利于N接受H+，碱性减弱。,(CH3)2NH CH3NH2(CH3)3N NH3,2.脂肪胺碱性大于芳胺（水溶液中）,pKb 7.4 6.2 3.11,3.芳香胺,pKb 9.30 13.80 中性,pKb 9.30 9.60 9.62,原因:有电子效应，也有空间效应!,4.取代芳胺,pKb 8.5 8.7 8.9 9.3 10.0 12.3 13.0 13.8,在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时，+

11、I基团使碱性，而I基团使碱性。,2.3.2 氮上的烃基化反应,除卤代烃外，某些情况下醇或酚也可作为烃基化试剂。如：,氮上的酰基化反应,1.同酰基化试剂反应，生成酰胺,叔胺无此反应；产物易水解；可以用来鉴别、分离伯、仲、叔胺；在有机合成中又可保护氨基。,用于保护氨基,2.与磺酰化试剂反应，生成磺酰胺（兴斯堡反应）,鉴定，分离伯、仲、叔胺,晶体,与亚硝酸的反应,1.伯胺,定量放出N2,定量分析脂肪族伯胺RNH2,烯、醇、重排产物！,芳香伯胺在过量强酸溶液中与亚硝酸在低温反应得到重氮盐，此反应叫做重氮化。,芳香重氮盐很活泼，可发生许多反应，通过重氮盐可制备许多芳香族化合物，如：,N-亚硝基胺,2.仲

12、胺,鉴别、提纯仲胺,N一亚硝基胺是可引起癌变的物质。在罐头食品及腌肉时常加少量亚硝酸钠作防腐剂并保持肉的鲜红颜色。亚硝酸钠在胃酸的作用下可以产生亚硝酸，从而可能引起机体内氨基的亚硝化反应产生致癌的亚硝胺。,3.叔胺,（绿色晶体，熔点86 0C）,用途：分离脂肪族和芳香族的伯、仲、叔胺！,对亚硝基-N,N-二甲基苯胺,芳胺环上的取代反应,1.卤代,定量、定性分析,控制一卤代反应,2.硝化,3.磺化,先保护-NH2；得到间位产物,4.芳叔胺的酰化反应,米蚩(chi)酮（Michler）,4,4-双(二甲氨基)二苯(甲)酮,用于合成染料和药物,氧化反应,芳、伯、仲胺对氧化剂敏感，氧化产物复杂;苯胺放

13、置由于氧化变红。,在温和条件下氧化：,89%92,160,科普（COPE）消除反应：分子内顺式消除，得霍夫曼烯烃！,2.3.7 季铵盐和季铵碱,1.R4N+X-是重要精细化工产品 杀菌、浮选、防锈、乳化、柔软、整理等试剂或助剂。,氯化胆碱；运输脂肪、促进代谢、“矮壮素”,广谱杀菌剂；“新洁尔灭”,2.季铵盐作相转移催化剂,有机物常与一些无机负离子反应，如亲核取代、氧化等反应。,R4N+MnO4-生成离子对，在R4N+亲脂作用下，进入有机物中；,离子化合物，易溶于水中；四个R把正电荷围起来，易溶于油；,3.霍夫曼热消除反应,机理：一般认为是E2反应，过渡态为,平面反式消除，碱可以是分子内的-OH

14、，也可以是外加的。,霍夫曼消除的立体化学：平面反式消除,霍夫曼消除取向：主要得到少取代的双键（消除含氢较多的-碳上的氢）；碱优先进攻空间位阻小的-H。,当-碳上有强吸电子基团，或可形成共轭烯烃时，往往不符合霍夫曼规律。,应 用：利用季铵碱的消除反应测定胺类异构体的结构。,4.无-H的季铵碱加热分解,2.4 烯 胺,2.4.1 结 构2.4.2 烷基化和酰基化反应2.4.3 迈克尔加成反应,2.4.1 结构,烯烃双键碳上的氢被氨基或烃氨基代替所生成的化合物为烯胺。,不稳定,不稳定,互变异构,烯仲胺,亚胺,稳定烯胺的制备：,烯叔胺：不能形成互变异构，稳定！,机 理：,90,10,2.4.2 烷基化

15、和酰基化反应,1.烷基化反应（亲电取代反应）,25 65 35回流 95 5,氮上的烷基化物不稳定，受热转化成碳上烷基化物,活泼卤代烷如碘甲烷，烯丙基卤，a-卤代酯等主要得碳上烷基化合物。,应用：,2.酰基化反应,主要是碳上的酰基化反应,合成1,3-二酮的方法!,1,3-二酮,2.4.3 迈克尔加成反应,烯胺与a,b-不饱和酮、酯、腈发生迈克尔加成反应。,1,5-二酮,2.5 胺的制备方法,2.5.1 氨或胺的烃基化,亲核试剂：NH3、RNH2(以1胺为宜)。,烃基化试剂：卤代烃、醇、具有活泼卤原子的芳卤。,醛、酮与氨或伯氨缩合生成亚氨，再进行催化加氢最终生成胺。,注意：为防止生成的伯胺与醛或

16、酮进一步缩合，需 要 用过量的氨，以减少仲胺的生成。,2.5.2 醛、酮的还原氨化,2.5.3 腈和酰胺的还原,2.5.4 酰胺的Hofmann降解,2.5.5 Gabriel合成法,硝基化合物还原,3、腈(自学),3.1 腈类概述3.2 腈的结构3.3 腈的物理性质3.4 腈的化学性质,4.1 异氰酸酯概述,1)命名,2)结构,异氰酸酯,异氰酸,按酯命名,异氰酸苯酯,2,4-二异氰酸甲苯酯,类似于,与芳环共轭,4.异氰酸酯,3)工业制备,4.2 异氰酸酯的化学性质,与含活泼氢的化合物加成氨基甲酸衍生物,工业应用：,聚氨酯,发泡剂,5 重氮及偶氮化合物,5.1 重氮与偶氮化合物5.2 重氮盐的

17、制备及结构5.3 重氮盐的反应及应用5.4 重氮甲烷,重氮和偶氮化合物官能团:N=N重氮化合物通式：RN=NX 或 ArN=NX偶氮化合物通式：RN=NR、Ar N=NR或ArN=NAr,5.1 重氮与偶氮化合物,当N=N原子团的两端都于烃基直接相连时，称为偶氮化合物，其通式为：RN=NR。如：,偶氮苯,偶氮化合物：,特点：当R、R均为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2并产生自由基。,当R、R均为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。但芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。,当N=N原子团只有一个氮原子与烃基直接相连，称为重氮化合物。

18、如：,重氮化合物：,1.重氮盐的制备,脂肪胺的重氮盐不稳定；芳香胺的重氮盐稳定。,5.2 重氮盐的制备及结构,重氮化反应,机理：,注意：,(1)无机酸要大大过量。若酸量不足，生成的重氮盐可与未反应的苯胺作用生成复杂的化合物。,(2)亚硝酸不能过量。因为亚硝酸过量会促使重氮盐本身的分解。其检查方法是：用KI-淀粉试纸。,若证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。,重氮盐正离子中的CNN键呈线型结构，轨道与芳环的 轨道构成共轭体系的结果。,按共振论的观点，重氮正离子是下列极限共振结构的共振杂化体：,2.结构,苯环上有吸电子基团稳定：,4060C 稳定,干燥的重氮盐不稳定，易爆炸！,重氮盐的化学性质活泼

19、，能发生多种反应，可分为两大类：放出氮的反应和保留氮的反应。,5.3 重氮盐的反应及应用,5.3.1.放氮反应,1.取代反应(1)被-OH取代,(2)被-X或-CN取代（Sandmeyer 反应）,Gatterman反应：,Schiemann反应：,芳环上引入F的方法,（3）还原（去氨基）反应,在有机合成中起导向作用：,0-5,在适当条件下，重氮盐可与酚、芳胺作用，失去一分子HX，与此同时，通过偶氮基N=N将两分子偶联起来，该反应称为偶合反应。,5.3.2.保留氮的反应,偶合反应（Ar-N2+是弱的亲电试剂）,重氮组分 偶合组分 偶氮化合物,(G=OH，NR2，NHR，NH2),A.重氮盐为什

20、么可以与酚或胺偶合?,OH、NH2(NHR、NR2)都是很强的第一类定位基，它们的存在使苯环上的电子云密度而有利于亲电试剂的进攻。,而重氮组分中的重氮正离子是下面极限结构的共振杂化体：,在偶合反应中，极限结构()作为亲电试剂，进攻芳环而发生亲电取代反应：,对重氮盐而言，当芳环上连有I、C基团时，将使其亲电能力，加速反应的进行；反之，将不利于反应的进行。,对偶合组分而言，凡能使芳环电子云的因素将有利于反应的进行。,B.偶合反应的最佳条件,偶合反应不能在强酸介质中进行。,偶合反应也不能在强碱性介质中进行。,与酚的偶合在弱碱介质中进行有利,ArO是一个非常强的第一类定位基，因而有利于偶合反应的进行。

21、,芳胺偶合在中性或弱酸性溶液中进行。,B.偶合反应的位置,按定位规律进行反应,(a)与酚的偶合：,(b)与芳胺的偶合,5.3.3.还原（保留氨基）反应,分析：根据定位效应，首先在环上引入一个强的邻、对位定位基，待完成引入溴原子后，再被H原子取代。,5.4 重氮盐的反应的应用,例1,分析：,例2,例3,分析：该目标分子的合成若用磺化碱融法，有对碱敏感的基团X。而采用重氮盐法效果很好。,例4,例5,合成酸碱指示剂甲基橙。,例6,CH2N2,N亚硝基N甲基对甲苯磺酰胺,5.5 重氮甲烷,1.重氮甲烷的制备,重氮甲烷是一个线型分子，这类化合物的偶极矩不太高，可能是因为重氮甲烷的分子内一个碳原子和两个氮

22、原子上的p电子互相重叠而形成三个原子的键，因此引起了键的平均化。,2.重氮甲烷的结构,（1）与酸性化合物的反应,甲基化试剂,3.重氮甲烷的性质,(2)与酰氯反应,烯酮,（3）与醛酮的反应,（4）生成卡宾,与不饱和化合物的加成反应,卡宾C原子上两个未成键电子可以：,占据一个轨道自旋相反单线态 高能量 占据一个轨道自旋相同三线态 低能量 E=11千卡/mol,若卡宾以单线态和双键加成：,单线态卡宾用一对自旋配对的电子与双键的一个C原子成键，双键上一对自旋配对的电子（同时或很快）转移形成另一CC键顺式加成。,若卡宾以三线态和双键加成：,形成两个自旋平行的自由基，不能配对马上成键，需等待与其他的分子碰

23、撞，使其中之一电子自旋相反成键.（此时C2C3可以旋转，故有保持和翻转即顺反两种产物）.,教学要求：1.掌握硝基化合物的制法，化学性质；2.理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH）性质 的影响；3.掌握胺的分类、命名和制法；4.熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序；5.掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有 机合成中的应用；6.掌握重氮化合物的性质和偶联反应在有机合成 中的应用；7.了解季铵盐、季铵碱的性质和应用；8.了解异氰酸酯性质。,教学重点：1.硝基化合物，胺的化学性质和制法2.季铵盐和季胺碱3.重氮化合物教学难点：1.硝基化合物和胺的酸碱性2.芳香重氮盐在有机合成中的应用3.季铵碱的热解反应,作业：P480-484 1.（6），（7);3.（1），（2）;4.（5），（6）,（7），（9）,（13)；7.（3），（5）,（6），（7）;9.（2）,（6）;14.,