有机合成课件第4章稳定化碳负离子的缩合反应.ppt

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1、第4章 稳定化碳负离子的缩合反应,了解稳定化碳负离子 明确稳定化碳负离子的反应性 掌握稳定化碳负离子的重要缩合反应及其 在有机合成中的应用,【基本要求】,稳定化碳负离子的重要缩合反应及其 在有机合成中的应用,【重点难点】,第4章 稳定化碳负离子的缩合反应,4.1 稳定化碳负离子,4.1.1 稳定化碳负离子及其形成,稳定化碳负离子(A 为稳定碳负离子的因素),4.1.2 碳负离子的稳定化作用,一、共振稳定化作用,二、邻位正电荷的稳定化作用,三、d 轨道的稳定化作用,四、Li+配位稳定化作用,4.1.3 稳定化碳负离子的反应性,一、亲核取代,烷基化,酰基化及缩合反应,亲核性,二、亲核加成,缩合反应

2、,烃基化,4.2 羟醛缩合反应,3.2.1 一般的羟醛缩合,（1）反应前后分子结构的变化（2）反应需要-氢的参与（3）至少含有两个-氢时才会发生脱水（4）酸也可以催化,注意,碱催化机理,酸催化机理,4.2.2 交叉羟醛缩合,一、醛、酮反应差异性控制,1、使用不含-氢的醛、酮,注意：不含-氢的醛、酮作为亲电体的活性应高于 含-氢的醛、酮,苯基和羰基的双重活化作用,动力学控制的实验条件：低温、位阻大的强碱、非质子型溶 剂、酮不过量、Li+为抗衡阳离子。热力学控制的实验条件：较高的温度、相对较弱的碱、质子型 溶剂、Na+或 K+为抗衡阳离子。,2、动力学控制和热力学控制,动力学控制,热力学控制,动力

3、学和热力学控制,脱水形成稳定的共轭体系,解释反应机理,二、定向的羟醛缩合,1、预制烯醇负离子,动力学控制,热力学控制,2、通过烯醇硅醚 Mukaiyama 反应,烯醇硅醚的获得,3、通过烯醇负离子合成等效体,三、类羟醛缩合,1、Mannich 反应 胺甲基化反应,2、Henry 反应,3、潜在芳香体系,4.3 不同类型羰基化合物间的缩合反应,4.3.1 醛、酮 与 羧酸衍生物（酯）的缩合,一、预制的羧酸衍生物烯醇负离子,二、使用不含-氢的醛,4.3.2 羧酸衍生物（酯）与 醛、酮的缩合,三、活化的羧酸衍生物 Knoevenagel 缩合,X、Y:COOR、COOH、COR、CN、NO2 等吸电

4、子基,常见的碱：胺、吡啶等弱碱,4.3.3 酯 与 酯的缩合,一、分子间酯缩合 Claisen 缩合,机理,二、分子内酯缩合 Dieckmann 缩合,Dieckmann 缩合反应只适合于五、六元环的合成,解释反应机理,预测反应产物,练 习,4.3.4 分子内的腈-腈缩合 Thorpe 反应,对切断的启示,4.4 烯烃合成法：C=C 的形成,3.4.1 Wittig 反应,Wittig 试剂,用途：定向形成 C=C 键,C=C 键的切断,如何构建下列分子中的 C=C 键,4.4.2 HWE 反应,Arbuzov 重排,3.4.3 烯烃复分解反应,Mo、W、Rh 等卡宾型催化剂,4.4 烯烃合成

5、法：C=C 的形成,烯烃合成法：C=C 的形成,B)Hydroboration,C)Hydroalumination with DIBAL:(iBu)2AlH,D)Dissolved Metal Reduction,II.Wittig Olefination,Preparation(Yilde),Reaction,Mechanism,Wittig Olefination,Wittig Olefination,Stereochemistry of Wittig reaction,Stabilized yildes,Mechanism,e.g.,III.Horner-Wadsworth-Emmon

6、s Olefination,Horner reaction,HWE reaction,e.g.,Masamune-Roush modification:,Still modification:,Applications in natural product synthesis:,IV.Olefin Metathesis,Mechanism,b)Catalysts,Applications of olefin metathesis:,Applications of olefin metathesis:,Applications of ring-closing metathesis,V.Tebbes reagent,VI.Selenoxide fragmentation,Selenoxide fragmentation,Selenoxide fragmentation,Selenoxide fragmentation,