有机反应-氧化反应.ppt
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1、第五章:氧化反应 Oxidation,一、概述(一)最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以合成的种类繁多的有机化合物。醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物,常由氧化反应制备。有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合物中,常指作用部位的碳原子的氧化数增加,失去电子的过程。,形成:(1)加氧,(2)脱氢,减少H,(3)增加O减少H,(二)氧化反应类型1 官能团部分的氧化,2 a部位氧化,3 非活性部位氧化,(三)特点1一般氧化反应为放热反应2氧化反应比较复杂,不易控制3选择反应条件,选择氧化剂是氧化反应的关键。,二、醇类的氧化醇经氧化可生成羰基化合物,生成的产物取决于醇的结构、所
2、用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生成醛,醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮,如果剧烈氧化可发生碳碳键断裂生成两分子羧酸。,1级醇的氧化 醛 酸,2级醇的氧化酮 CC断裂,3级醇的氧化 X,(一)铬Cr(VI)氧化剂 铬氧化剂是一类具有多种反应性能的六价铬试剂,几乎可以氧化所有氧化的基团,通常可以控制氧化条件使主要生成一种产物。在氧化过程中,氧化,铬由六价被还原成四价。常用的铬氧化剂有三氧化铬和重铬酸盐(重钠、重铬酸钾)。三氧化铬是一高聚物,溶于水解聚生成铬酸。铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在,包括:HOCrO3H,H2CrO4,HCrO4-,CrO42-,Cr2O72-,HCr2O7-,
3、H2Cr2O7。常用铬酸稀硫酸溶液。有时加乙酸以增加反应物的溶解度。将重铬酸盐加到稀硫酸中即形成铬酸溶液。三氧化铬也可溶于乙酐、醇或吡啶,分别生成铬酸乙酸混酐、铬酸叔丁酯或三氧化铬吡啶配合物。,常用:CrO3+OH-,HCrO4-,Cr2O72-H2O 铬酐:,铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。铬酸氧化醇的机理是铬酸首先形成铬酸酯中间体,醇的羟基同碳上的氢失去,同时铬氧键断裂生成酮。作用于方式有两种解释:一种解释是水作为碱夺取质子,另一种是分子内铬酸的氧质子。,通式:,醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度,形成铬酸酯的难易为决定速度步骤。即醇羟基的空间位阻大,则不易成酯,氧化速度降低。,微
4、碱性试剂,(3)Sarett 试剂(CrO3Py)(4)Collins 试剂(CrO3Py2),微酸性试剂,(1)铬酸 H2CrO4,氧化铬 CrO3(2)Jones试剂 H2CrO4H2SO4不氧化双键(CC),酸性试剂,(5)PCC(CrO3PyHCl,CH2Cl2)(6)PDC(H2CrO4Py2),1铬酸 H2CrO4,氧化铬 CrO3一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等),及易氧化的基团(如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等),还有一些易被过度氧化的醇,如苄基仲醇,伯醇氧化成醛,继续氧化成酸。,2Jones Reagent(H2CrO4,H2Cr2O7,K2Cr2O7)267g C
5、rO3,230 ml浓 H2SO4+400ml水(dilute)1LCrO3+H2O H2CrO4(aqueous solution)K2Cr2O7+K2SO4J.Chem.Soc.1946 39Org.Syn.Col.Vol.V,1973,310.氧化反应:Cr(VI)Cr(III)(black)(green),(1)2o醇 酮,2)1o醇 羧酸,较为温和,双键不受影响,选择性氧化仲醇到酮。,3Sarett 试剂(CrO3Py)G.I.Poos,G.E.Arth,R.E.Beyler,L.H.Sarett,J.Am.Chem.Soc.75,422(1953).,氧化伯醇和仲醇到醛(和/或羧酸
6、)和酮,4Collins Oxidation(CrO32pyridine)TL 1969,3363,Collins氧化,吸潮性红色结晶在非极性溶剂中如:CH2Cl2,不会发生过度氧化 1o醇到醛2o醇到酮碱性,对酸不稳定的醇可用CrO3(anhydrous)+pyridine(anhydrous)CrO32pyridine,JACS 1969,91,44318.,5.Pyridinium Chlorochromate(PCC,Corey-Suggs Oxidation)橙黄色固体,可在无水空气中保存。反应溶剂应一般无水。TL 1975 2647Synthesis 1982,245(review
7、)CrO3+6M HCl+pyridine pyH+CrO3 Cl-PCC 加入 NaOAc,Oxidative Rearrangements,Oxidation of Active Methylene Groups,6Pyridinium Dichromate(PDC,Corey-Schmidt Oxidation)TL 1979,399Na2Cr2O72H2O+HCl+pyridine(C5H5N)2CrO7,亮橙色固体,可以在与空气接触下保存,反应溶剂为干燥无水,无还原剂的,可用无水CH2Cl2,乙腈等。,烯丙醇可氧化成醛,而普通的醇则氧化成酸。,在不同的溶剂中的氧化性不同,在极性较大的
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