有机化学第四章环烃-芳香烃.ppt

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1、芳香烃 aromatic hydrocarbon,大多数芳烃含有苯的六碳环结构,少数称非芳烃的都具有结构,性质与苯环相似的芳环.芳环上芳烃可分为以下三类:,(1)不易发生加成反应,(2)不易氧化,(3)而容易起取代反应.,(1)单环芳烃(2)多环芳烃(3)非苯芳烃,一、芳香烃分类,苯,甲苯,苯乙烯,联苯,萘(nai),蒽(en),(1)单环芳烃分子中只含有一个苯环,(2)多环芳烃分子中有两个或以上的苯环,分子中不含苯环,但含有结构性质与苯环相似的芳环,具有芳香族化合物的共同特性,环戊二烯负离子,环庚三烯正离子,奥,蓝烃,(3)非苯芳烃,-,+,苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应

2、:1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每个碳原子上都连有一个氢原子.,满足碳四价,1、凯库勒结构式,二、苯环的结构,(1)按凯库勒式:苯分子中有交替的碳碳单键和双键,而单键和双键的键长是不等的.苯应该是一个不规则的六边形结构.(2)实际上:苯分子中碳碳键的键长完全相等,均为0.139nm.即比一般的碳碳单键短,比一般的碳碳双键长一些.所以,凯库勒式的缺陷,凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构.,(1)杂化轨道理论,六个碳均为 sp2杂化,苯的p轨道交盖,闭合共轭体系,2、苯分子结构的近代概念,大 键,H,H,H,H,H,H,六个离域的电子总能量较低.苯中所有碳碳键都相等.键长也完全相

3、等(0.139nm),苯的离域 分子轨道,(2)苯的共振结构式,共振结构式,或,共振理论-是鲍林在20世纪30年代提出的.认为:苯的真实结构可以由多种假设的结构,共振(或叠加)而形成的共振杂化体来代表.,+,苯的主要参与结构式,甲苯,乙苯,正丙苯,异丙苯,三、单环芳烃的构造和命名,1、一元取代物(烷基为取代基)苯为母体,2、苯的二元取代物加“邻,间或对”字,或用1,2-;1,3-;1,4-表示.或用英文“O-”“m-”“P-”表示.,邻二甲苯(1,2-二甲苯),间二甲苯(1,3-二甲苯),对二甲苯(1,4-二甲苯),3、三元取代物用数字代表取代基的位置或用“连,偏,均”字表示它们的位置.,1,

4、2,3-三甲苯(连三甲苯),1,2,4-三甲苯(偏三甲苯),1,3,5-三甲苯(均三甲苯),4、对结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支链作为母体,苯环当作取代基命名.,2-甲基-3-苯基戊烷,苯乙烯(乙烯基苯),苯乙炔,2-苯基-2-丁烯,芳基-芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用“Ar”表示.苯基-苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.苄基-甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基.,苄氯(氯化苄),苄醇(苯甲醇),5、芳基,苯基,苄(bian)基,多元取代基的芳烃衍生物命名规则,（1）、某些取代基如硝基（NO2）、

5、亚硝基（NO）、卤素（X）的芳烃衍生物以芳烃为母体。（2）、当取代基为氨基（NH2）、羟基（OH）、醛基（CHO）、羧基（COOH）、磺酸基（SO3H）等时，则把它们看作母体。（3）、当环上有多种取代基时，首先选好母体，依次编号，选择母体的顺序如下：COOH（羧基）、SO3H（磺酸基）、COOR（酯基）、COX（酰卤基）、CONH2（酰胺基）、CN（氰基）、CHO（醛基）、COR（酰基）、OH（羟基）、SH（巯基）、NH2（氨基）、R（烃基）、OR（烃氧基）、SR（烃硫基）等。在这个序列中排在前面的是母体，排在后面的为取代基。,单环芳烃不溶于水,而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等有机溶剂.一般单环芳

6、烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).,四、单环芳烃的物理性质,五、单环芳烃的化学反应,1、取代反应,(3)硝化反应,(1)卤化反应,(4)烷基化反应,(2)磺化反应,(5)酰基 化反应,亲电取代反应,在上述反应中,和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电的亲电试剂,因此这些反应都是,A、首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成.,B、络合物中亲电试剂 E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成.,C:sp2 sp3,芳环亲电取代反应历程:,络合物,络合物,快,络合物,C、络合物是环状碳正离子中间体

7、,共振结构式:,四个电子离域分布在五个碳原子所形成的(缺电子)共轭体系中.,络合物,放热反应,苯亲电取代反应的能量示意图,为简化起见:在反应式中,一般常把 络合物这一步略去不写.,总结芳烃亲电取代反应历程表示如下:,快,三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解,X2+FeX3 X+FeX4-,(1)卤化反应,甲苯在三氯化铁存在下,主要生成邻氯甲苯和对氯甲苯(离子型取代反应-苯环上取代反应),邻氯甲苯,对氯甲苯,注意：催化剂,HONO2+H2SO4 NO2+H3O+HSO4-,-苯与混酸(浓HNO3和浓H2SO4)作用,(2)硝化反应,酸,碱,总式:,硝酰正离子,5060,硝化反应中的亲电试剂是N

8、O2+(硝酰正离子),2H2SO4+HONO2 NO2+H3O+2HSO4-,H2SO4+HONO2 HONO2+HSO4-,+,H,+,H,A、硝酰正离子是个强的亲电试剂,它可与苯环结合先生成络合物.B、然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.,硝化反应历程,H NO2,烷基苯在混酸的作用下,也发生环上取代反应,比苯容易,而且主要生成邻位和对位的取代物.,邻硝基甲苯58%,对硝基甲苯38%,进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（TNT）,30,苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸,(3)磺化反应,例2,该反应是在苯环上引入一个氯磺酸基(-SO2Cl),因此叫做氯磺化

9、反应.,常用的磺化剂还有三氧化硫和氯磺酸等.,2,例1,上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫:,磺化反应历程,2H2SO4 SO3+H3O+HSO4-,水解反应的亲电试剂是质子,因此又叫质子化反应(或称去磺酸基反应).作用1:可以利用磺酸暂时占据环上的某些位置,使这个位置不再被其它基取代.作用2:或利用磺酸基的存在,影响其水溶性等,待其他反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去.,苯的磺化反应是可逆的,磺化反应的逆反应叫水解。,去除,利用磺化的可逆性可以起到保护苯环上的某些位置的作用：,Friedel-Crafts反应.制备 和 的反应.简称傅-克反应.,(4)傅列德尔-克拉夫

10、茨烷基化反应,烷基苯,芳酮,芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:,10,10,Note:Rearrangement may occur in alkylation,烷基化反应中可发生重排,3,2,AlCl3,AlCl3,苯+CCl4？（考虑空间位阻）,AlCl3,例1,例2,例3,芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应.是准备芳酮的重要方法之一.,例:,(5)傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应,.1.进攻的亲电试剂可能是:酰基正离子 RCOCl+AlCl3 R-C=O+AlCl4-或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物:RCOCl+AlCl3 R-COCl

11、AlCl3,+,.2.反应历程:,加稀酸处理,傅-克酰基化反应机理:,AlCl3用量？,HCOR,傅-克酰基化反应不发生重排(与烷基化反应不同)：,生成的酮可以用锌汞齐加盐酸或黄鸣龙法还原为亚甲基:,重点:傅-克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃的方法,芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应,六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只有异构体具有杀虫活性,占化合物的18%.,2、加成反应,(1)加氢,(2)加氯(在紫外线照射下),常见的氧化剂:高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等,只使侧链发生氧化:,3、芳烃侧链反应,(1)氧化反应,苯甲酸,150160，11.5MPa,稀,对苯二甲酸,在过量氧化剂存

12、在下,无论支链长短,最后都氧化成苯甲酸(说明的活泼性):,注意：叔丁基苯由于无，在一般情况下不氧化，但在强烈条件下，环破裂.,均有,直接氧化到苯甲酸,MnO4-/H2O,练习：,苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如:,顺丁烯二酸酐,比较两种反应的条件,Cl2日光或热,Cl2日光或热,Cl2日光或热,苯环上H的取代(离子型):,+Cl2,CH3,Cl,Cl,Fe或FeCl3,+,邻位,对位,+2HCl,(2)氯化反应,苯环侧链上的H取代，自由基型取代反应:,需要引发剂,(3)溴化反应,(A)苯、烷基苯的取代反应,主要是邻位和对位取代物,例1:,58%,38%,六、苯环上亲电取代反应的定位效应

13、,1、定位规律,混酸,5060,混酸,30,第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:,93.3%,90%,(B)硝基苯、苯磺酸的取代反应,发烟HNO3+H2SO4,95,发烟H2SO4,200230,小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置:,A,A,A,邻位,间位,对位,不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按所得产物不同,可分为两类:,取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些;间位异构体为主,且其反应速度一般都要比苯慢些.,例如:-O-、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OCH3、-NHCOCH3、-C6H5、-CH3、-X等这些取代

14、基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行(卤素例外),也就是它们能使苯环活化.,(1)邻对位定位基第一类定位基,特点:,邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序:-O-NR2-NH2-OH-OR-NHCOR-R-Ar-X,例如:-N(CH3)3、-NO2、-CN、-COOH、-SO3H、-CHO、-COR等.这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷.这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化.,+,(2)间位定

15、位基第二类定位基,特点:,-NR3-NO2-CN-SO3H-CHO-COR-COOH-COOR-CONH2,+,间位定位基定位能力由强到弱的顺序:,A、这类取代基的特点：它对苯环具有推电子效应,因而使苯环电子云密度增加.B、如苯环上的第一类定位基是:-NH2、-OH等,则它们与苯环直接相连的杂原子上都具有未共用p电子对,可通过共轭效应向苯环离域,增加苯环的电子云密度,(1)邻对位定位基的影响,2、定位规律的解释,由图可见,甲苯的亲电取代都比苯容易,而甲苯的邻位和对位取代又比间位容易进行.,甲苯和苯亲电取代中的能量变化比较,它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时

16、的正电荷.这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质.,(2)间位定位基的影响,这类定位基的特点是:,硝基苯和苯亲电取代中的能量变化比较,它是钝化苯环的邻对位定位基.这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果.(A)卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化.(B)但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大键共轭而向苯环离域.,(3)卤原子的定位效应,卤苯和苯亲电取代中能量变化比较,苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况:(1)两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位

17、置由上述取代基的定位规则来决定:,(空间位阻),3、苯的二元取代产物的定位规律,例如:,(2)当两个取代基的定位效应不一致但定位类型相同时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定:,-OH-CH3-NH2-Cl-NO2-COOH(邻对位定位基)(邻对位定位基)(间位定位基),OH,CH3,COOH,NO2,(3)当两个取代基定位效应不一致定位类型也不同时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基).,空间位阻(少量),-NHCOCH3-NO2,NHCOCH3,NO2,1.The ortho/para ratio,补：取代基对芳环亲电取代反应的影

18、响,取代基的空间位阻将影响邻对位比例,2.The ortho/para ratio,取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少,例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料,若从苯出发:,+,硝化,氯化,氯化,硝化,取代定位效应的应用-选择适当的合成路线,Br,磺化,溴化,HNO3,一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化,反应不易,产率低.,例2:,多环芳烃,按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:,(1)联苯和联多苯类(2)多苯代脂烃类(3)稠环芳烃,(1)联苯和联多苯类,联苯,对联三苯,联四苯(4,4-二苯基联苯),(2)多苯代脂烃类,2,CH2,二苯甲烷,3,CH,三苯甲烷,CH=

19、CH,1,2-二苯乙烯,(3)稠环芳烃,萘,蒽,菲,萘的结构,萘的结构与苯类似,是一平面状分子每个碳原子采取sp2杂化.10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面,一般常用下式表示:,或,由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位.2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.,有机化合物与环境污染,多环芳烃的结构与致癌性,煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.,致癌烃多为蒽和菲的衍生物,当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:,6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽,10-甲基-1,2-苯并蒽,非苯芳烃,芳香性化合物具有如下

20、性质:,（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳核不变;（2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.);（3）*磁性能,具有电子的环电流和抗磁性,较强的环电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来.这是芳香性的重要标志.,休克尔(Hckel)规则,-如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键

21、轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则.,闭合的环状共轭体系,环多烯(CnHn)的电子数,环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算电子数=环中碳原子数(n)+负电荷数=环中碳原子数(n)-正电荷数,环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型,(分子轨道法计算得出,1931年,Hckel),-凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.,反芳香性化合物,例1:判断环丁二烯的芳香性?,

22、电子数=4.两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子.这是个极不稳定的双基自由基.,例2:判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?,电子数=8.环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.,环辛四烯,环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10 个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.,环辛四烯二负离子,-通常将n10的环多烯烃CnHn叫做轮烯(A)10轮烯-又叫环癸五烯,轮烯,除去两个反式环内氢,10轮烯有10个电子,但不稳定.由于它中间两个环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因此失去芳香性.,补充：14轮烯也是同样为非芳香性。,(B)18轮烯-又叫环十八碳九烯,是平面形分子 电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性.,16、20轮烯均为非芳香性化合物。,神奇的全碳分子富勒烯,C60 C70,（1）C60（2）（3）14轮烯（？）（4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）环戊二烯负离子,下列化合物哪些具有芳香性？,思考题,答案：1、2、5,小结,1、芳香烃：分类，命名规则，结构，化学性质（亲电取代反应及机理、氧化、加成），取代苯定位规律2、多环芳烃3、非苯芳烃（休克尔规则）,