有机化学第四章炔烃.ppt

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1、第四章 炔烃和二烯烃（一）炔烃,炔烃是分子中含有碳碳叁键的烃，炔烃比相应的烯烃少两个氢原子，通式为 CnH2n2。炔烃的官能团是 碳碳叁键(又称炔键)。炔烃与二烯烃互为官能团异构,不饱和度为2。,3.1 炔烃的结构:以乙炔为例，物理方法测定结果显示:乙炔分子是一个线性分子，四个原子都排布在同一直线上。,乙炔的分子式为C2H2，其中碳是采取SP杂化的：,基态 激发态,激发态 二个SP杂化轨道和 二个未杂化的2P轨道,形成的SP杂化轨道与SP2、SP3 的形状基本相同，SP3的四个轨道分布为正四面体，SP2为正平面三角形，而SP的两个轨道分布为直线形，两轨道的夹角为180度。剩下的两个P轨道刚好与

2、SP轨道所形成的直线轴相互垂直，正如同立体坐标的三条坐标轴：,两个这样的碳原子各以一个SP轨道相互重叠形成一个SP-SP键,两个碳原子上各剩下的一个SP轨道再各自与H原子的1S轨道重叠形成S-SP键，因此乙炔的四个原子都在一条直线上。每个碳原子上还剩下的两个P轨道，它们也象乙烯中那样，可以平行交盖，即肩并肩重叠形成二个相互垂直的键，最后两个键的电子云围绕C-C键形成一个圆筒形分布：,与碳碳单键和碳碳双键相比,碳碳叁键的键长较短,键能较大,但并非倍数关系。,4.2 炔烃的命名,一、衍生物命名法：把乙炔作为母体命名。,乙烯基乙炔,二甲基乙炔,甲基异丙基乙炔,选择含有碳碳叁键的最长碳链为主链,确定母

3、体名称。,主链的编号应首先使碳碳叁键的位置编号最小。,5-甲基-4-乙基-2-己炔,5-甲基-3-庚炔,二、系统命名法,分子中同时含有双键和三键的分子称为烯炔（enyne)。命名时选取含双键和三键最长的碳链为主链，从最靠近双键或三键的一端开始，使不饱和键的编号尽可能小。（双键和三键位次相同时，则双键编号为最小）,4-乙基-1-庚烯-5-炔,5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,3-异丙基-4-己烯-1-炔,1-戊烯-4-炔,4.3 炔烃的物理性质(不讲）4.4炔烃的化学性质,炔烃具有 碳碳叁键，它可象烯烃一样进行加成，氧化等反应。不同的是叁键上的氢具有弱酸性，可以成盐，并进行烷基化反应。,端基炔氢的活

4、泼性（弱酸性）,端基炔氢同金属钠的反应（生成乙炔钠）,同过量的金属钠，在较高的温度下反应，可生成乙炔二钠。,酸性比较,炔化钠的烷基化反应：炔化钠可以同伯卤发生取代反应，得到碳链增长的炔烃。,b.同金属离子的反应端基炔氢还可同某些金属离子反应，生成不溶的炔化物。,炔化银,1-丁炔亚铜,这两个反应，反应灵敏，现象明显，可用于鉴别含有端基氢的炔。,例如：鉴别,还原反应,炔烃催化加氢，生成烯烃。进一步加氢生成烷烃。,为了使反应停留在烯烃的阶段（炔比烯更容易进行催化加氢），可以采用活性较低的林德拉催化剂（Lindlar)。,Lindlar催化剂：Pd/BaSO4-喹啉 或 Pd/CaCO3，醋酸铅,顺式

5、烯烃,亲电加成反应,与烯烃类似,但反应活性不如烯烃。Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大。电负性顺序:Csp Csp2 Csp3,加卤素(Br2 或 Cl2),炔同卤素反应，首先生成卤代烯，再生成卤代烷。,通过控制Br2 的加入量，该反应可以控制在第一阶段。此反应可用于CC的定性鉴定,加卤化氢(HX),炔烃同等摩尔的HX加成，生成卤代烯，进一步时，生成二卤代烷，反应符合马氏规则。,卤代烯不活泼，所以反应可以停留在第一阶段。,c.加水(水合反应),乙烯醇 乙醛,炔烃同水的加成反应符合马氏规则，只有乙炔生成乙醛，其它的炔生成相应的酮。,烯醇式,酮式,烯醇式和酮式之间的变化是可逆的

6、，一般平衡倾向于酮式，通常称这种异构为互变异构。,亲核加成（了解）,炔烃可同乙醇、氢氰酸、乙酸进行亲核加成。,炔烃的氧化,炔烃可以被高锰酸钾氧化，生成羧酸或二氧化碳。,此反应可用于CC的定性鉴定.现象:KMnO4溶液褪色,同时生成 MnO2 褐色沉淀。(CC也有此反应现象),根据生成的氧化产物的结构,可以推测原来炔烃三键的位置。,乙炔的聚合（了解）,在不同的条件下，乙炔可以二聚成乙烯基乙炔、三聚成苯或二乙烯基乙炔、四聚成环辛四烯。,(二）二烯烃,分子中含有两个或两个以上双键的碳氢化合物称为多烯烃。其中含有两个双键的称为二烯烃或双烯烃，通式为CnH2n-2，与碳原子数相同的炔烃是同分异构体。,4

7、.5 二烯烃的分类及命名,孤立二烯烃(isolated diene)：性质与单烯烃相似 如:CH2CH(CH2)nCHCH2(n 1)累积二烯烃(cumulated diene)：不稳定,易重排,不常见 如:CH2CCH2共轭二烯烃(conjugated diene)：结构和性质特殊,重点讨论 如:CH2CHCHCH2 1,3 丁二烯,二烯烃的命名法与烯烃的命名类似,与烯烃的命名类似，词尾用二烯代替烯，并用两个数字表示双键的位置。,(2Z,4Z)-2,4-己二烯,(2E,4E)-2,4-己二烯,4.6 共轭二烯烃的结构和共轭效应,以1,3-丁二烯为例，平面分子，4个C原子(sp2杂化)、6个H

8、原子 均在同一平面上。,每个sp2杂化C各有1个未参与杂化的p轨道垂直于上述平面,彼此互相平行,结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从侧面彼此相互重叠,而且C2与C3也能从侧面部分地重叠,形成了涉及4个原子、包括4个电子的一个共轭 键。,凡双键和单键交替排列的结构是由键和键形成的共轭体系，叫做-共轭体系。,1，3-丁二烯分子中的大键,1.各原子均处于同一平面2.单双键趋于平均化3.共轭体系能量较非共轭体系低。4.电子转移时，共轭链上出现正负极性交替现象,共轭体系特点,成键电子的运动范围不再仅局限于构成双键的两个碳原子之间，而是扩展到整个分子的四个碳原子之间的分子轨道中，这种现象称为电子的离域

9、,-+-+,共轭体系类型:(1)-共轭体系（1,3-丁二烯）(2)p-共轭体系,电子的离域不仅存在于-共轭体系和p-共轭体系中，分子中的CH键也能与处于共轭位置的键、p轨道发生侧面部分重叠，产生类似的电子离域现象。,例如:CH3CH=CH2中，CH3的CH键与CH=CH2中的键发生共轭，称为-共轭体系。,(3)超共轭体系（-共轭、-p共轭）,丙烯分子中的超共轭（-共轭）体系,正碳离子的超共轭（-p共轭）体系,（CH3）3C+中，CH3的CH键与正碳离子的p轨道都能发生共轭，称为-p共轭体系,自由基的超共轭-p共轭体系,4.7 共轭二烯的化学性质,1共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成,1,2

10、-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例与反应物的结构、反应温度等有关，一般随反应温度的升高和溶剂极性的增加，1,4-加成产物的比例增加。,共轭二烯烃的亲电加成反应历程 反应分两步进行,第一步,（1）,（2）,中间体（1）比（2）稳定,第二步,在正碳离子(1)中，带正电荷的碳原子为sp2杂化，它的空p轨道可以和相邻键的p轨道发生重叠，形成包含三个碳原子的缺电子大键。,CH2=CH-CH+-CH3=,主要产物,2、Diels Alder 反应（双烯合成）,共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行1,4环加成,生成六元环化合物的反应称为 Diels Alder反应。,反应机理（了解）:Diels Alder 反应属于协同反应,即 反应中新键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进行的。,双烯体 亲双烯体（dienophile）,亲双烯体烯键或炔键碳原子上连有吸电子取代基时,有利于Diels Alder反应的进行。,常见的亲双烯体,此反应可用于共轭二烯烃的鉴别,作业P942(1,6)3(5,7)6(2,5)7(2)9(1)11(1,2),