有机化学第十四章糖类.ppt

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1、第十四章 糖类,exit,第一节 糖的定义和分类第二节 单糖的链式结构及表示方法第三节 单糖的命名第四节 单糖的环型结构第五节 单糖的反应第六节 葡萄糖结构的测定第七节 一些重要的单糖及其衍生物第八节 双糖,本章提纲,丙醛糖 醛糖 丁醛糖 单糖 戊醛糖糖 寡糖 酮糖 己醛糖 多糖,第一节 糖的定义和分类,定义：多羟基醛酮或经简单水解能生成多羟基 醛酮的化合物称为糖。,植物 nCO2+m H2O Cn(H2O)m动物Cn(H2O)m+nO2 nCO2+m H2O+能量,h,最小的酮糖,CH2OH,CHO,H,OH,最小的醛糖,叶绿素,H左，HO右，D系列 H右，HO左，L系列,第二节 单糖的链式

2、结构及表示方法,实例 系统命名法 习惯命名法 类别,第三节 单糖的命名,(2R)-2,3-二羟基丙醛 D-(+)甘油醛丙醛糖(2R,3R,4R)-2,3,4,5-四羟基戊醛 D-(-)-核糖 戊醛糖(3S,4R,5R)-3,4,5,6-四羟基已-2-酮 D-(-)-果糖 已酮糖,一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构的提出二 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式三 葡萄糖的构象式,第四节 单糖的环型结构,一 葡萄糖的变旋现象，某些特性及环型结构,一个有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐渐变化，最后达到一个稳定的平衡值，这种现象称为变旋现象。,1.葡萄糖的变旋现象,D-(+)-葡萄糖,-D-

3、(+)-葡萄糖（无结晶水）,-D-(+)-葡萄糖,在乙醇中重结晶,在吡啶中重结晶,在HOAc中重结晶,mp 146oC,mp 148-150oC,H2O,H2O,浓缩,()-D-(+)-葡萄糖 的水溶液,()-D-(+)-葡萄糖 的水溶液,D=+112o,放置,D=+18.7o,放置,所得溶液D=52.7o,(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水 等发生反应。（有醛基）,2 葡萄糖的其它特性,无醛基,葡萄糖的链式结构无法合

4、理解释上述各种特性,受环状半缩醛、半缩酮的启迪，提出糖的环形结构。,3.糖环形结构的提出,HOCH2CH2CH2CHO,HOCH2CH2CH2CH2CHO,二 葡萄糖环型结构的画法-哈武斯透视式,向右倒下,绕成环,C3-C4键旋转,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,+,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,or,将单糖的Fischer构象式改写成Howorth透视式,-D-吡喃葡萄糖,葡萄糖的存在形式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,-D-呋喃葡萄糖,63.6%,36.4%,0.01%,1%,三 葡萄糖的构象式,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,稳定性（1）（3）（4）

5、（2），所以，混合物中-D-吡喃葡萄糖多。,(1)(2),(3)(4),一 糖的递增反应 克里安尼氰化增碳法二 糖的递降反应 1)佛尔递降反应 2)芦福递降法三 差向异构化四 形成糖脎五 氧化六 还原七 形成糖苷八 酯化反应,第五节 单糖的反应,一 糖的递增反应-克里安尼氰化增碳法,pH=3-5,HCN,H3O+,H3O+,Na-Hg H2O,Na-Hg H2O,pH=3-5,*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具 有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等 量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。,二 糖的递降反应,1 佛尔

6、递降法,-HCN,H2NOH,Ac2O NaOAc,-HOAc,MeO-,MeOH,MeOH,MeO-,醛加HCN的逆反应,碱,乙酰化,酯交换,2 芦福递降法（氧化脱羧）,CaBr2,CaCO3,H2O2,Fe 3+,40oC,-CO2,D-阿拉伯糖,电解氧化,三 差向异构化,在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。,D-果糖,弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）,D-葡萄糖,D-甘露糖,烯二醇,四 形成糖脎,一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。,成脎反应的应用：1.用来鉴别各种糖（因为不同的糖脎结晶形状不同，熔

7、点不同，形成的时间也不同）。糖脎都是黄色晶体。2.用于研究糖的构型（葡萄糖、甘露糖、果糖具有相同的糖脎，这说明这三个糖除第一和第二个碳原子构型不同外，其它碳原子的构型完全相同）,五 糖的氧化反应,还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应的糖称为非还原糖。,斐林试剂（硫酸酮和碱性酒石酸钾钠）土伦试剂（硝酸银的氨水溶液）本尼迪特试剂（柠檬酸、硫酸铜、碳酸钠配制成）,1.用斐林试剂、土伦试剂、本尼迪特试剂氧化,斐林试剂 or 土伦试剂 or 本尼迪特试剂,D-葡萄糖,D-葡萄糖酸,2、氧化反应,醛糖的分子中含有醛基，所以容易被弱氧化剂氧化，能将斐

8、林试剂还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，能将多伦试剂还原生成银境。此外本尼迪特试剂也能被醛糖还原生成氧化亚铜砖红色沉淀，常在临床检验中使用。,+多伦试剂（斐林试剂）+Ag(Cu2O),酮糖具有-羟基酮的结构，在碱性溶液中可发生差向异构体，故也能被上述弱氧化剂氧化，利用上述碱性试剂不能区分醛糖和酮糖。,+多伦试剂（斐林试剂）+Ag(Cu2O),2.用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖）,Br-H2O pH=5,与C5上羟基成酯,与C4上羟基成酯,在弱酸性条件下不会发生异构化。,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸-内酯,D-葡萄糖酸,3.电解氧化（用来制备糖酸）,CaBr2,CaCO3,D-葡萄糖酸钙（钙

9、片）,电解氧化,（1）稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。（2）稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂，用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。（3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂，因此不能使用。,4.用硝酸氧化,稀HNO3,5.用高碘酸氧化,RCHO+RCHO+H3IO4,反应机理,+5HIO4,5 HCOOH+CH2O,六 单糖的还原,1 糖糖醇,H2，兰尼Ni,or NaBH4,D-葡萄糖（L-山梨糖醇）,七 形成糖苷,环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。,糖苷的名称由三

10、部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,甲基-D-吡喃葡萄糖苷,CH3OH,H+,CH3OH,H+,-苷键,-苷键,配基,在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。最常用的甲基化试剂是：（1）(CH3)2SO4+30%NaOH（2）Ag2O+CH3I糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。,关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意,酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到

11、的-D-葡萄糖苷酶只能水解-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的-D-葡萄糖苷酶只水解-D-葡萄糖苷。,八 酯化反应,应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。,-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯,-D-吡喃葡萄糖五乙酸酯,-D-吡喃葡萄糖,-D-吡喃葡萄糖,快 Ac2O,慢,快 Ac2O,0oC,NaAc 0oC,NaAc 0oC,100oC,相对较快,无水ZnCl2 Ac2O,Ac2O,NaOAc100oC相对较慢,ZnCl2,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,葡萄糖磷酸酯,-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯,+,D-果糖-1，6-二磷酸酯,二羟基丙酮磷酸酯,D-甘油醛-3-磷酸酯,代谢过

12、程中经多步反应,酶,-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯,九、脱水反应（显色反应）莫利许反应：（糖类和其它有机物的鉴别）在糖的水溶液中加入-萘酚的醇溶液，然后沿着试管壁再缓慢加入浓硫酸，不得振荡试管，此时在浓硫酸和糖的水溶液交界处能产生紫红色。塞利瓦诺夫反应:（醛糖和酮糖的鉴别）在醛糖和酮糖中加入塞利瓦诺夫试剂，加热，酮糖能产生鲜红色，而醛糖则不能。,一 葡萄糖碳架的测定二 葡萄糖立体结构的测定三 葡萄糖环型结构的测定四 葡萄糖的构象分析,第六节 葡萄糖结构的测定,葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年）1902年获诺贝尔奖,一 葡萄糖碳架的测定,5(CH3CO

13、)2O,有五个羟基，连在5个C上,葡萄糖五醋酸酯,H2NOH,只得到一元肟说明分子中只有一个羰基,能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。,Br2-H2O,HI,P,HCN,H3+O,CH3(CH2)4COOH,六个碳是直链的。,C6H7O(OOCCH3)5+5HAc,L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖,第七节 一些重要的单糖及其衍生物,氨 基 糖,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖,N-甲基-L-2-氨基葡萄糖,-D-2-氨基葡萄糖,维生素C的合成,Cu-Cr,H2,D-葡萄糖,L-山梨糖醇,醋酸菌氧化,L-

14、山梨糖,维生素C,酯交换,保护羟基,氧化,去保护,酯化,烯醇化,一 纤维二糖的结构和命名二 乳糖的结构和命名三 麦芽糖的结构和命名四 蔗糖的结构和命名,第八节 双糖,定义：水解后产生两分子单糖的低聚糖称为双糖。（或称：一分子单糖中的半缩醛羟基和另一分子单糖中的羟基发生失水反应得到的糖为双糖）,双糖的定义、组成、表达方式（Fisher投影式、Haworth透视式、构象式）、命名（名称和苷键）、结构测定。,要求同学掌握,（1）纤维二糖是纤维素水解的产物。纤维二糖水解产生 一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。（2）因为整个分子中保留了一个半缩醛的羟基，能与土 伦、斐林、本尼迪特试剂反应，所

15、以是还原糖。,-D-吡喃葡萄糖,D-吡喃葡萄糖,一 纤维二糖的结构和命名（C12H22O11）,-1,4-苷键,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为 取代基。,（1）乳糖水解产生一分子-D-吡喃半乳糖和一分子 D-吡喃葡萄糖。（2）分子中保留了一个半缩醛的羟基，所以是还原糖。,二 乳糖的结构和命名（C12H22O11）,-1,4-苷键,4-O-（-D-吡喃半乳糖基）-D-吡喃葡萄糖,（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖 为取代基。,（1）麦芽糖是淀粉水解的产物。麦芽糖水解产生一分子-D-吡喃葡萄糖和一分子D-吡喃葡萄糖。

16、（2）麦芽糖分子中保留了一个半缩醛羟基，是还原糖。,三 麦芽糖的结构和命名,1.组成和命名,成苷部分,未成苷部分,4-O-（-D-吡喃葡萄糖基）-D-吡喃葡萄糖,-1，4-苷键,（3）命名时选保留半缩醛羟基的糖为母体，另一个糖为取代基。,2.怎样证明麦芽糖是还原糖,（1）有变旋现象；（2）可以被土伦试剂、斐林试剂、本尼迪特试剂氧化；（3）能与苯肼反应生成糖脎；,Br2-H2O,C6H5NHNH2HOAc,（4）能被溴水氧化成麦芽糖酸,（1）麦芽糖只能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，不能被-D-吡喃葡萄糖苷酶水解，所以证明两个糖以-苷键相连；（2）成苷必须有半缩醛羟基参加，所以成苷部分必然是提供 1

17、-位键；（3）通过甲基化反应，可以确定苷键的另一个位置是4位。（见下页的反应式）综合(1)，(2)，(3)，证明麦芽糖具有-1,4-苷键。,3.怎样证明麦芽糖具有-1,4-苷键,Br2-H2O,(CH3)2SO4 NaOH,H3+O,1.组成和命名,（1）是由-D-吡喃葡萄糖和-D-呋喃果糖的两个半缩醛 羟基失水而成的。（2）蔗糖中已无半缩醛羟基，所以不是还原糖。,四 蔗糖的结构和命名,-1,2-苷键,-2,1-苷键,2-O-(-D-吡喃葡萄糖基)-D-呋喃果糖苷,1-O-（-D-呋喃果糖基）-D-吡喃葡萄糖苷,（3）两种糖均可作为母体，所以有两种学名。,（1）经元素分析及相对分子量测定得出蔗

18、糖的分子式为C12H22O11;（2）D=+66.5,无变旋现象，不与土伦试剂、斐林试剂、本尼 迪特试剂反应，也不与苯肼反应生成糖脎（说明蔗糖无半缩 醛羟基露在外面）所以蔗糖是非还原糖。（3）酸性水解实验表明：蔗糖既可用-D-葡萄糖苷酶（又称 麦芽酶）水解（说明葡萄糖出-苷键），也可用-D-果糖 苷酶（又称转化酶）水解（说明果糖出-苷键）结论：蔗糖是由一分子-D-葡萄糖和一分子-D-果糖的半缩醛羟基 失水生成的。,2.蔗糖结构的测定,转化糖：蔗糖水解后，旋光发生了变化，现将蔗糖的 水解产物称为转化糖。,C12H22O11+H2O,C6H12O6+C6H12O6,H+,酶,D=+66.5,D=+52.7,D=-92.0,3.用HIO4氧化分解法测环的大小,-HCOOH,3HIO4,Br2-H2O,H2O,将 碎 片 拼 接 成 环,A1 A2 B1 B2,4 用甲基化反应测定结构,Ag2O,CH3I,八-O-甲基蔗糖,H3+O,+其它碎片,蒸馏分离,HNO3,HNO3,+其它碎片,