有机化学第十四章.ppt

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1、第十四章 糖类化合物,学习要求：,1.掌握单糖的结构-开链式及哈沃斯式的书写2.掌握单糖的结构特点及化学性质3.了解二糖、多糖的结构特点及一般性质,最早发现和利用的糖类物质如葡萄糖、蔗糖、淀粉等都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且氢原子与氧原子之比恰为，与水的组成一样，并且都可用Cm(H2O)n通式来表示，称为碳水化合物。,不准确：,糖类化合物：是一类多羟基醛或多羟基酮以及水解产物为多羟基醛或多羟基酮的一类有机化合物。,分类：,1.单糖：不能水解的多羟基醛（称醛糖）或多羟基酮（称酮糖）。如葡萄糖、果糖等。2.低聚糖：水解后能生成个分子单糖的糖 统称为低聚糖，如蔗糖、麦芽糖等 3.多糖：水解后能生

2、成很多分子单糖的糖称为多糖。如淀粉、纤维素,1 单糖,一、单糖概述,1.含义,多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的基本单位。,2.分类,根据碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。,分子结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。,二者结合起来，常使用俗名。单糖中最重要，分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。,二、单糖的结构,1.单糖的开链结构,以葡萄糖为例讨论单糖的结构：,平面结构：,立体结构：,24=16，8个D型,8个L型,葡萄糖就是这十六个异构体中的一个。碳链增长的方法推导出来.,按照此法最后可得到8个D型的己醛糖。,同样方法还可以由()甘油醛推导出己醛糖的八个型异构体，它们分别与构

3、型八个异构体是对映体。,2.单糖的环状结构,变旋现象,开链结构无法解释：,不与亚硫酸氢钠发生加成反应；只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。有两种不同晶体的葡萄糖：酒精中结晶：熔点为146，比旋光为+112 吡啶中结晶：熔点为150，比旋光为+19,变旋现象：把两种不同的葡萄糖分别溶解于水中，比旋光都逐渐发生变化，最终都变到+52。,单糖的氧环式结构,红外光谱和核磁共振谱证明葡萄糖中不存在醛基的特征峰，射线衍射法证明结晶状态的葡萄糖是以六元环存在的。,平衡时：,64%,极少量,36%,型：,型：,差向异构体：,解释变旋现象及一些其它问题,产生变旋现象的条件：活泼的半缩醛羟基,吡喃环；呋喃

4、环,哈武斯（、Haworth）透视式,以葡萄糖为例说明标准链状费歇尔投影式变成哈武斯式的过程：,链状费歇尔投影式转变成哈沃斯式 通用写法：,a.,吡喃型,氧在右上角C1C6顺时针,呋喃型,b.将标准费歇尔式碳键右侧基团或原子写在哈沃斯式环平面的下方；左侧基团或原子写在环平面上方。,D-型糖，-CH2OH 环上；半缩醛羟基在环下，环上 L-型糖，-CH2OH 环下；半缩醛羟基在环上，环下,在使用哈沃斯式时，有时为了书写需要，其环平面可以在垂直纸平面的情况下旋 转，此时成环碳原子位次仍是顺时针方向排列，并且环上碳原子连接基团的上下位置不变；有时环平面也可以翻转，但此时成环碳原子位次为反时针排列。,

5、命名下列化和物,1.,2.,单糖的构象式,稳定,三、单糖的物理性质,单糖都是无色结晶，极易溶于水，可溶于乙醇，不易溶解于乙醚、丙酮、苯等有机溶剂。单糖（除丙酮糖外）都有旋光性及变旋现象。单糖和二糖都有甜味，各种糖的甜度不同，果糖是目前已知的甜度最大的糖。,四、单糖的化学性质,羰基和羟基的性质以及二者相互影响所呈现性质。,单糖中羰基的性质,1.稀碱液中的异构化,差向异构体,2.氧化反应,在碱性溶液中氧化,醛糖：被弱氧化剂氧化,酮糖：也能被弱氧化剂氧化。原因：烯碱液中异构化,还原性糖,在酸性溶液中氧化,弱氧化剂例如溴水不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化为羧基。,不反应,利用溴水可以鉴别葡萄糖和

6、果糖,酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且能氧化羟甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。,生物体内氧化,3.还原反应,在催化加氢或酶的作用下，都可使单糖还原成多元醇。,4.成脎反应,2,2,糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也不同，并且各自有固定的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点来鉴定糖。,成脎的条件：,如果只是1、2上所连基团或构型不同，而其它碳原子的构型完全相同时，它们必生成同一种糖脎。,单糖中羟基的性质,1.成酯反应,单糖环状结构中所有羟基，在适当条件中都能酯化。,1-磷酸-D-葡萄糖(酯),6-磷酸-D-葡萄糖(酯),2.成苷反应,糖苷分子中，

7、糖的部分叫糖基，非糖部分叫配糖基或苷元，连接糖基与配糖基的键叫苷键。,生成苷之后，糖苷分子中没有半缩醛羟基，就不能变成开链糖，当然就没有还原性、成脎，变旋现象等性质了，但却易发生水解。,3.成醚反应,1,2,3,4,6-五-O-甲基-D-葡萄糖甲苷,2,3,4,6-四-O-甲基-D-葡萄糖,呈色反应,单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物：,在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮等作用生成各种不同的有色物质：,1.莫力许反应：所有的糖（包括二糖和多糖）都能与 浓硫酸和萘酚反应生成紫色物质。2.西列瓦诺夫反应：酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加 热，两分钟内生成红色物质；醛糖也有类似反应

8、，但比酮糖要慢得多。3.蒽酮反应：所有的糖都能与蒽酮的浓硫酸溶液作用生成兰绿色物质。,五、重要的单糖及其衍生物,1.核糖及脱氧核糖,2.葡萄糖,3.果糖,2 二糖,一、二糖的概述,二糖是由两个单糖脱水缩合而成的。两个单糖脱水生成二糖有两种方式：,第一种：一个单糖的半缩醛羟基和另一个单糖的非半缩醛羟基脱水生成二糖，分子中还保留一个半缩醛羟基。这类二糖就叫还原性二糖，如麦芽糖，乳糖，纤维二糖等。,第二种是两个单糖都用半缩醛羟基脱水，这时生成的二糖分子中就无半缩醛羟基。这类二糖叫非还原性二糖，如蔗糖。,二、还原性二糖,麦芽糖,由一分子葡萄溏1上的半缩醛羟基与另一个葡萄糖4上的非半缩醛羟基脱水后，通过

9、苷键结合而成：,性质：具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能 与苯肼成脎。,2.纤维二糖,三、非还原性二糖,1.蔗糖,由一个分子的葡萄糖1上的半缩醛羟基与另一个果糖2上的半缩醛羟基，脱去一个分子水，通过，苷键连接而成的：,性质：无变旋现象，无还原性，也不能成脎。,3 多 糖,含义：多糖是由许多相同或不同的单糖及单糖的衍生 物以苷键结合而成的一类高分子化合物。,分类：,所有的多糖都是非还原性糖。,淀粉一般可分为两种：一种是直链淀粉，约占淀粉的；另一种是支链淀粉，约占淀粉的。这两种淀粉的结构和理化性质都有差别。,直链淀粉：,1000个以上-D-葡萄糖通过-1,4-苷键连接在一起；由于分子内氢键作用，使链卷曲盘旋呈螺旋状，每个螺旋圈大约有六个葡萄糖单位。直链淀粉容易溶解在热水里，遇碘产生蓝色，可全部被淀粉酶水解成麦芽糖。,一、淀粉,支链淀粉：,支链淀粉分子比直链淀粉分子更大，它是一个高度分枝化的结构：直链之间以-1,4-苷键连接的，支链之间以-1,6-苷键连接；支链淀粉不溶于水，在热水中吸水糊化生成极粘稠溶液，遇碘产生紫红色，在淀粉酶作用下只有水解成麦芽糖。,淀粉遇碘变蓝的原因：并不是淀粉与碘之间形成了化学键，而是直链淀粉呈螺旋状结构，这些螺旋中间刚好能容纳碘分子钻入，形成一种复合物从而改变了碘原有的颜色而成为深兰色。,