有机化学第五章脂环烃.ppt

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1、第五章 脂环烃,教学要求,1.掌握脂环烃的命名(螺、桥环化合物、环烯烃化合物的命名)和同分异构象。2掌握环烷烃的化学性质(注意环大小与环稳定性的关系)3.了解环烷烃的立体化学。重点掌握环已烷的构象。椅式、船式和扭船式、a键和e键，了解它们的能量关系。,5-1 脂环烃的定义、分类、命名,、定义：,由碳原子相互连接成环，且具有开链脂肪烃性质相似的环状碳氢化合物。,二、分类：,1、按成环的碳原子饱和情况：饱和脂环烃和不饱和脂环烃。2、按成环的碳原子数目：三员环、四员环 等等 3、按分子中碳环的数目：单环脂环烃、多环脂环烃。,单环脂肪烃：小环（C3C4）、普通环（C5C7）中环（C8C11）、大环（C

2、11以上）,三、同分异构、命名,1、单环脂环烃的同分异构、命名,单环环烷烃的通式：CnH2n，与单烯烃互为同分异构。单环烯烃的通式：CnH2n-2，与单炔烃互为同分异构。,1）单环脂环烃的同分异构分为：,A、碳胳异构：由于脂肪烃碳环大小不同引起的。B、取代基位置异构：环上取代基的位置不同引起的。,C、顺反异构：由于碳环不能自由旋转引起的。,例如，环烷烃C5H10的同分异构有6种：,2）环烷烃的命名与烷烃相似，其命名原则为：,A、在同碳数的直链烷烃前加上词头“环”字；,B、若环上有取代基，则将环上碳原子编号，使取代基具有最小位次。若有两个或两个以上取代时，采用次序规则决定基团排列的先后。例如,1

3、-甲基-4-乙基环己烷 1-甲基-4-异丙基环己烷 1,1-二甲基-3-乙基环己烷,环烯烃的命名与烯烃相似，其命名原则为：,A、在同碳数的直链烯烃前加上词头“环”字；,B、编号：环上碳原子编号应给双键以最小位次，在此基础上给取代基尽可能低的编号。例如,3-甲基环己烯 5-甲基-1,3-环己二烯,如有顺反，要标明顺反异构。例如,顺-1,2-甲基环丙烷 反-1-甲基-4-乙基环己烷,2、桥环烃的命名,1）桥环烃定义：两个碳环共用两个或两个以上碳原子的烃叫做桥环烃。,2）命名（举例说明）,A、确定母体：以参与成环的碳原子总数（不含支链）作为母体烃的名称,两个碳环共用的碳链为桥链，桥链两端的碳原子为桥

4、头碳原子。,7,7-二甲基二环2.2.1庚烷,2-甲基二环3.2.1辛烷,B、注明环数：用“二环、三环等作词头，该化合物为二环。,C、根据桥头碳原子，数出每一条桥所含的碳原子数（不含桥头碳原子），并按由多到少的次序用数字表示，放在词头和母体名称之间的中括号内，数字之间的右下角用小圆点隔开，3.2.1。,总的成环碳原子数8个，母体为辛烷。,D、编号：从一个桥头碳原子开始，沿着最长的桥头编号到另一个桥头，然后再次沿着次长的碳链桥编号回到起始桥头，再继续沿着最短的桥头编完桥头碳原子。如果有取代基，应从靠近取代基一端的桥头开始编号。,(1)5,9-二甲基二环4.3.1癸烷,(2)1,8-二甲基-2-乙

5、基-6-氯二环3.2.1辛烷,(3)1,5,6-三甲基二环2.2.2-2-辛烯,、螺环烃的命名,1）螺环烃的的定义：两个碳环共用一个碳原子的烃叫做螺环烃。,2）命名（举例说明）,A、确定母体：以构成螺环的碳原子总数（不含支链）称为螺某烷。,B、再把两个碳环除去螺原子后的碳原子数用数字表示，并按“小前大后”次序，放在螺字和母体名称之间的中括号内，用小圆点隔开。,C、编号：从较小环中与螺原子相邻的一个碳原子开始编号，编完小环再依次编螺原子、较大的环。编号时应尽量使不饱和键和取代基位次较小,1-甲基螺3.5-5-壬烯,2,6-二甲基螺3.3庚烷,5-甲基螺3.4辛烷,5-2 脂环烃的化学性质,脂环烃

6、的化学性质与脂肪烃的化学性质相似,它难于氧化，易取代反应。主要化学性质表现在以下几个方面。,、取代反应,环烷烃在光照、或加热下与卤素发生自由基取代反应。例如,环烯烃具有烯烃的通性,二、氧化反应,环烷烃在一般情况下不与高锰酸钾、臭氧作用，但在加热、加压或催化剂作用下，用空气中的氧或硝酸氧化环烷烃。例如,环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。例如：,故可用高锰酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。,二、加成反应（开环反应）,1、催化氢化：对于C3C5的环烷烃，可以催化氢化得到开链烷烃。,从反应的条件看，碳环由小至大，反应条件由易到难，说明碳环的稳定性逐渐增加。,2、与X2加成：对于C3C

7、4的环烷烃，在室温下可与卤素加成开环。例,3.与H X,H2SO4加成,对于C3C4的环烷烃，在室温下可与HX、H2SO4加成开环。,注意：A、HX的活性为HIHBrHCl。B、脂环烃一般为环丙烷。C、取代环丙烷与HX加成，遵循马氏规则，即开环的位置为取代基最少与最多的两个碳原子之间。例如,四、环烷烃的鉴别：,对于环丙烷可使溴的四氯化碳褪色，其性质类似于烯烃、炔烃，但它不被冷、稀的高锰酸钾氧化，可以与不饱和烃区别。,例如，用化学方法鉴别1,1-二甲基环丙烷、戊烷、1-戊烯、1-戊炔四种化合物。,5-3 脂环烃的稳定性与结构,、环的稳定性,从环烷烃的化学性质看，环的稳定性与环的大小密切相关。从环

8、丙烷开始，随着碳原子数目的增加，稳定性依次增加。按照杂化理论，环烷烃中碳原子以SP3杂化轨道形成键时，所形成的键角应为10928。但各种环烷烃成键时的键角不是如此,内角 实际键角 成环碳原子平面性,60 105.5 共平面 90 115 不共平面120 109.5 不共平面,由图可见，环丙烷分子中存在较大的张力（角张力和扭转张力），是一个有张力环，所以易开环，发生加成反应。,现代物理方法测定结果：环丙烷分子中，键角 C-C-C=105.5、H-C-H=114。所以环丙烷分子中碳原子之间的SP3杂化轨道是以弯曲键相互交盖的。由于成键时未按照109.5成键,而是以弯曲的形式成键，形成香蕉键，造成环

9、张力,从减少了稳定性。,(2)电子云分布在两核连线的外侧，增加了试剂进攻的可能性，故具有不饱和烯烃的性质。,环丙烷分子中还存在着扭转张力（由于环中三个碳位于同一平面，相邻的C-H键互相处于重叠式构象，有旋转成交叉式的趋向，这样的张力称为扭转张力）。,由此可见：(1)键的重叠程度小，稳定性小。,二、环己烷的构象,下面讨论环己烷的构象。在环己烷中，碳原子都按SP3杂化，6个碳原子不在一个平面。碳碳键之间可以保持109.5。因此环己烷很稳定。环己烷有两种极限构象。,在环丙烷分子中，电子云的重叠不能沿着SP3轨道轴对称重叠，只能偏离键轴一定的角度以弯曲键侧面重叠，形成弯曲香蕉键。因键角要从109.5压

10、缩到105.5，产生一定的角张力。,99.9%,画法：正确掌握椅式的画法。,1两种极限构象椅式和船式,0.1%,2.椅式中两种C-H键：平伏键/e键与直立键/a键,A、直立键（a键）：与分子的对称轴平行的C-H键，其中3个方向朝上，3个方向朝下。,B、平伏键（e键）：与直立键形成接近109.5的C-H键，其中，3个斜向上，3个斜向下,三上三下；三左三右。,在室温时，环己烷的椅式构象可通过C-C键的转动（而不经过碳碳键的断裂），由一种椅式构象变为另一种椅式构象，在互相转变中，原来的a键变成了e键，而原来的e键变成了a键。,3.环己烷的椅式构象的翻转,a键变e键，e键变a键，上下关系不变,4.椅式

11、中两个平面：C1、C3、C5组成一个平面；C2、C4、C6组成一个平面。,5.比较椅式与船式的稳定性：椅式比船式稳定。原因：结构差异。,稳定性：椅式构象环己烷 船式构象环己烷,椅式构象稳定的原因：,船式构象不稳定的原因：,1、一元取代环己烷构象,对于一元取代环己烷，其取代基可以在a键或e键。有两种不同的构象：,5%a型 95%e型,原因：a键取代基结构中的非键原子间斥力比e键取代基的大（因非键原子间的距离小于正常原子键的距离所致）。,三、取代环己烷的构象,从图中原子在空间的距离数据可清楚看出。取代基越大e键型构象为主的趋势越明显,取代基越大e键型构象为主的趋势越明显。,2、二元取代环己烷构象,

12、二元取代环己烷，不仅有位置异构、也有顺反异构。,（1）1,1-二取代,a e型,（2）1,2-二取代,（3）1,3-二取代,（4）1,4-二取代,小结：1、一元取代物的构象稳定性ea。2、二元取代物的构象稳定性e,e a,e a,a。3、多元取代物的构象稳定性e键越多的构象越稳定。4、两种体积大小不同的取代基，大基团处于e键的构象更稳定。,1.指出下列构象异构体中哪一个是优势构象。,稠环环烷烃-十氢化萘,反-十氢萘,顺-十氢萘,5-3 脂环烃的制备,脂环烃的制备方法类似于烷烃，一种方法把开链化合物两端连接成环，另一种方法是把芳烃氢化。只讨论前一种方法。,、分子内偶联(武兹合成法),由,-二卤代物偶联，用于合成三、四员环。例如,三、卡宾合成法,二、狄尔斯-阿德尔反应,