有机化学第三章不饱和烃.ppt

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1、第三章 不饱和烃(unsaturated hydrocarbon),基本要求,掌握烯烃、炔烃和共轭二烯烃的结构特征及其主 要化学性质和命名方法；通过烯烃的顺反异构现象掌握次序规则要点。诱导效应和共轭效应是本课程基础知识之一。通过诱导效应和碳正离子的稳定性理解马氏规则；通过电子离域现象理解大键和共轭效应的特点及共轭体系类型。3.了解亲电加成反应机理。,烯烃(alkenes),乙烯的结构（structure of ethylene),烯烃-分子中含有一个碳碳双键的烃。,官能团：C=C（键）；=Csp2;五个键在同一个 平面上；电子云分布在平 面的上下方。,SP2杂化轨道,键,SP2杂化轨道:成分1

2、/3S+2/3P;形状呈葫芦形；键角平面120o;成键键,SP2杂化轨道,P轨道垂直SP2,乙烯中键,乙烯中键的形成,P,P,键与键比较,连接成键:键“头对头”,键“肩并肩”,电子云分布:形状不同,分布情况不同,乙烯,键电子云集中在两个原子核间的连结线上,键电子云离核较远,受核束缚小,易流动,易极化,键能:键大(346 kJ/mol),键小(264kJ/mol),键的存在，使碳碳键旋转受阻,与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列,产生顺反异构现象。,电子流动性大；键化学活性比键大；,命名和异构（Isomerism and Nomenclature),（1）选择含双键最长的碳链为主链；（2）

3、近双键端开始编号；（3）将双键位号写在母体名称之前。,3-乙基-1-己烯,4-乙基环己烯,9 8 7 6 5 4 3 2 1,3,4,8三甲基-4-壬烯,1 2 3 4 5 6 7 8-11 12,2,6,7三甲基-5-十二碳烯,思考,（1）3,4,5,5-四甲基-2-乙基-2-己烯,（2）3,4,5,6,6-五甲基-3-庚烯,烯基-当烯烃分子中去掉一个氢原子后剩下的原子团。,乙烯基,烯丙基,异丙烯基,丙烯基,烯烃的异构体,构造异构,碳链异构,官能团位置异构,构型异构顺反异构,丁烯:,1-丁烯,2-丁烯,2-甲基丙烯,顺反异构-分子中具有双键或环状结构使键的自由旋转受阻，与双键原子或环相连接的

4、不同原子或原子团可能存在不同的空间排布，由此而产生的立体异构现象.,具备条件：分子中有两个不能自由旋转的原子（即存在双键或环状结构）；这两个原子分别连接着不同的原子或原子团,例,顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,顺式反式命名：简明，但适应范围窄。,？,Z、E 构型标记法：,（Z是德文Zusammen的字头，是“共同”的意思；E是德文Entsegen的字头，是“相反”的意思）。,Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)-3-甲基-2-戊烯,(E)-3-甲基-

5、4-异丙基-3-庚烯,(Z)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,(2Z,4E)-3-甲基-2,4-己二烯,Z-E法与顺反法的依据是不同的，两者之间没有必然的联系。,例：,反-2-溴-2-丁烯,(Z)-2-溴-2-丁烯,顺-2-溴-2-丁烯,(E)-2-溴-2-丁烯,思考题,请问：丙烯、1-丁烯、2-戊烯、2-甲基丙烯有无顺反异构体存在？,物理性质（physical property）,在室温（25）和下:,2-4 个碳原子的是气体；,5-18 个碳原子的是液体；,十八 个碳原子以上的是蜡状固体,直链烯烃的沸点比带有支链的异构体的略高一些。,在顺反异构体中，顺式异构体的对称性差，分子有微弱的极性，

6、它的沸点一般比反式的高，由于顺式异构体的对称性差，分子在晶格中的排列不紧密，它的熔点比反式异构体的低。例如：,沸点 4熔点-139,沸点 1熔点-106,化学性质（chemical property）,化学性质活 泼,原因,键重叠程度小，键能小,键电子云易流动,易极化,部位,C=C 键，氢,表现,易加成、氧化、聚合、氢取代等,1.加成,(1)加氢,(2)与卤素加成,红棕色,无色,实验室检验烯烃,卤素与烯烃加成时的活泼次序为：氟氯溴碘,烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应,亲电加成反应:是指由亲电试剂路易斯(lewis)酸的进攻 而引起的加成反应。,亲电试剂：本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到

7、电子 形成共价键的试剂。例：H+、Br+、路易斯等。,路易斯酸:具有空轨道或未满足电子外层轨道的物质（电子受体）。,离子型反应：通过共价键的异裂而进行的反应叫做离子 型反应。,AB A+B-,以乙烯为例讨论亲电加成的反应机理：,第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子。,配合物 溴鎓离子（bromonium）,第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。,控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而引起，故此反应称亲电加成反应。,如果亲电试剂是HCl、H2SO4等，则基本上是按（）的反应机理进行。,CH3-CH=CH2+Br2 CH3-CHBr-CH2Br,卤素的亲电加成的反应机

8、理,(3)与卤化氢加成,氢卤酸的反应活性顺序为：HIHBrHCl,加成取向马尔科夫尼科夫规则（Markovnikov,s rule）（简称马氏规则）,CH3-CH=CH2+HBr CH3-CHBr-CH3,在不对称烯烃的加成中,氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。,诱导效应（inductive effect),a诱导效应的产生,诱导效应-由于分子中电负性不同的原子或原子团的影响，使整个分子中 成键的电子向着一个方向偏移而导致分子发生极化的效应。,诱导效应常用符号 I 表示，并以氢原子为标准来衡量各种原子或基团诱导效应的方向。,XCR3 HCR3 YCR3-I效应 比较标准+I效应,吸电子基（X）

9、-比氢原子电负性大的原子或基团：,NR3+NH3+NO2 SO2R CN COOH SO2Ar F Cl Br I COOR OR COR SH OH CCR C6H5 CH=CH2,表现出吸电子的诱导效应（-I效应）,斥电子基（Y）-比氢原子电负性小的原子或基团：,O-S-COO-(CH3)3C(CH3)2CH CH3CH2 CH3,表现出斥电子的诱导效应（+I效应）,b.诱导效应的特点:,1.诱导效应的强弱 2.传递性（但迅速减弱，到第四个原子时其影响可忽略不计）3.叠加性,例：CF3 CHF2 CH2F,上述的诱导效应是由分子本身结构决定的，称为静态诱导效应，不受外界因素的影响。是一种永

10、久性的效应。,而由外界电场的作用而加强的诱导效应为动态诱导效应，是一种暂时的效应，当环境因素除去，效应消失。,c.用诱导效应来解释马氏规则,含氢较少的双键碳带部分正电荷，含氢较多的双键碳带部分负电荷。试剂中带正电的部分(如H+)必然加到含氢多的双键碳上，带负电的部分（如X-）则加到含氢少的双键碳上,思考题,-,+,马氏规则-不对称烯烃与不对称的亲电试剂发生加成反应时，亲电试剂中带正电的部分总是加到电子云密度较大的双键碳原子上。,正碳离子中间体的相对稳定性,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定,吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定,正碳离子的稳定性越大，反应越容易进行。,过氧化物存在下，溴化

11、氢与烯烃自由基历程加成。,（4）与水加成,马氏加成,（5）与硫酸的加成,CH2=CH2+H2SO4 CH3CH2OSO3H,此反应可用于除去某些化合物中的杂质烯烃,硫酸氢异丙酯,(6)与次卤酸的加成,因为：O 元素电负性3.5Br 的2.8所以：,烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成-卤代醇。,马氏加成,烯烃的加成反应，实质上是碳碳双键的加成反应，也就是打断一个键，两个一价原子或基团分别加到双键碳原子上，形成两个新的键，从而生成饱和的化合物。,+Y Z,思考题,2.氧化,（1）与高锰酸钾的反应,低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇,紫红色 棕色,在加热、酸性条件下,碳-碳双键断裂

12、,生成羧酸、酮、二氧化碳等产物。,通过这个反应可推断双键的位置和烯烃的结构,（2）臭氧化（ozonization）,溴氧化物,例：,臭氧化反应可以推测烯烃的构造：不同的烯烃经臭氧氧化再还原水解，可得到不同的醛或酮,由产物可推定原烯烃的结构。,“CH2=”-甲醛,“R-CH=”-醛,“R2C=”-酮,推测烯烃结构：,4-氢的卤代,光照、高温。自由基取代反应。,练习,用化学方法区别庚烷、1-庚烯,庚烷1-庚烯,Br2/CCl4,（+）,（）,庚烷,1-庚烯,溴水褪色,炔烃(alkynes),乙炔的结构（structure of acetylene),炔烃-分子中含有碳碳叁键的烃,炔烃的通式:Cn

13、H2n2,炔烃的官能团:-CC-,一个 键两个 键,命名和异构(nomenclature and isomerism),4-乙基-1-庚烯-5-炔,5-乙烯基-2-辛烯-6-炔,编号遵守“最低系列”原则。编号相同优先双键较小位号。,主链选择含双键叁键在内的最长碳链，并按其碳原子数称“某烯炔”。,物理性质（physical property）,化学性质（chemical property）,1加成反应,（1）催化加氢,但是在特殊催化剂林得拉（Lindlar）催化剂作用下，可以制得烯烃：,(2)与卤化氢加成(活性：炔烃 烯烃),不对称炔烃与卤化氢加成时，同样遵循马氏规则。,红棕色,无色,可用于碳碳

14、三键的鉴别,（3）与水加成,烯醇不稳定，随即进行分子内重排（生成醛）,不对称炔烃与水的加成，也同样遵循马氏规则。,（4）与氢氰酸加成,醋酸乙烯酯,丙烯腈,这是一般C=C不能进行的反应,2金属炔化物的生成,炔钠和羰基化合物发生亲核加成，形成炔醇,RCCH+Ag（NH3）2+NO3,RCCAg,炔化银,（白色）,RCCH+Cu（NH3）2+Cl,RCCCu,炔化亚铜,（红棕色）,反应非常灵敏，现象便于观察.常用于鉴定末端型炔烃化合物,练习,化合物A、B、C的分子式都是C5H8，它们都能使溴褪色，A能与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀，而B、C则没有。A、B经氢化后都生成正戊烷，而C吸收1mol氢变成

15、C5H10，B与高锰酸钾作用生成乙酸和丙酸，C经臭氧氧化后，在锌存在下水解得到戊二醛（OHCCH2CH2CH2CHO）。请写出A、B、C的可能结构式。,双烯烃(diene),(conjugated diene),1,3-丁二烯烃的结构(structure of 1,3-butadiene),平面分子;P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠;C1-C2,C3-C4双键C2-C3部分双键。大键。,离域键的形成，不仅使单双键键长产生平均化趋势，而且分子内能降低，进而导致体系稳定，这种具有离域键的体系称为共轭体系。,共轭体系和共轭效应(conjugated system and conjugation

16、effect),（1）共轭体系,a-共轭,bP-共轭,共轭效应,-共轭效应,因分子内部结构因素而产生的共轭效应称为静态共轭效应；由外界因素（如极性试剂）的影响而产生的共轭效应称为动态共轭效应。,如共轭链一端连有斥电子或吸电子基团时，共轭链上每个原子的电子云密度都有不同程度改变，因而呈现出疏密交替现象。,供电子效应（+C效应）,吸电子效应（-C效应）,CH2=CHCH=CH2 H+,静态共轭效应,动态共轭效应,1,3-丁二烯的化学性质（chemical property of 1,3-butadiene）,1.1，4-加成作用(1,4-addition),试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体

17、系的两端）,双键 移到中间，称1,4-加成或共轭加成。,1,2-与1,4-加成产物比例:,2.双烯合成反应(diene synthesis),共轭二烯烃（链状或环状）可以和某些含有碳碳双键或叁键的不饱和化合物进行1，4-加成反应生成环状化合物，这个反应称为双烯合成，又称狄尔斯一阿尔德（DielsAlder）反应。,在反应中含有共轭碳碳双键的化合物统称之为双烯体。,乙烯或其衍生物如CH2=CHCHO、CH2=CHCOOH或CH2=CHCN等叫做亲双烯体（dienophile）。,双烯体,亲双烯体（diene）,当亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团（一CHO、一COR、一COOR、一NO2）时反应比较容易进行。,练习,？,KMnO4（冷，稀）,作业,P49.3.8 a，c，d；3.11 b，d；P50.3.20 b；3.21 b，d；,