有机化学第三版胡宏纹第十章醇、酚、醚.ppt

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1、第十章 醇、酚、醚,教学要求：,1.掌握醇、酚、醚的结构特点2.熟练掌握醇、酚、醚的化学性质3.掌握醇、酚、醚的主要制备方法,酚：ArOH，苯环H被羟基（OH）取代的衍生物,醇：ROH，烃分子中的H被羟基（OH）取代的衍生物,醚：ROR，烃分子中的H被烃氧基OR 取代的衍生物,都是烃的含氧衍生物，也可看成水的衍生物,Ar苯环，R、R可相同,第一节 醇,一、醇的结构、分类和命名,1、醇的结构,特殊结构醇的特点：,-OH 连接在不饱和碳上的烯醇化合物不稳定,一个碳上如果连有多个-OH，化合物不稳定，偕二 醇易脱水成羰基化合物,2.分类,按-OH数 目分类：,一元醇：,多元醇：,二元醇：,伯醇：RC

2、H2-OH,叔醇：R3C-OH,仲醇：R2CH-OH,按烃基结 构分类：,脂环醇：,脂肪醇：,芳香醇：,饱和醇：RCH2-OH,不饱和醇：CH2=CHCH2OH,3.命名,普通命名法：-一般适合于简单的一元醇（按相应烃来命名）,有异构体，按正、异、仲、新、叔等命名,甲醇,环己醇,苄醇,异丙醇,仲丁醇,叔丁醇,新戊醇,甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母体,5-甲基-3-己醇,三苯甲醇,甲基二乙基甲醇,2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇,2-苯基-1-丙醇,6 5 4 3 2 1,4-丙基-5-己烯-1-醇,3-苯基-2-丙烯醇,3 2 1,2,3-二甲基-2,3-丁二醇,如果有不饱和键-以含-OH和

3、不饱和键的最长碳 链为母体。,如果为多元醇-选择含尽可能多-OH的最长碳 链为母体。,2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇,顺-1,2-环戊二醇,1.物态,二、醇的物理性质,2.沸点（b.P.）,比相应烃、卤代烃高,正丁醇 b.P.117异丁醇 b.P.108仲丁醇 b.P.99.5叔丁醇 b.P.82,3.水溶性,4.与某些无机盐形成结晶醇化合物,MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH,-OH越多，水溶性越大,结晶醇化合物不溶于有机溶剂，溶于水,1.红外光谱（IR）,2.核磁共振谱（NMR）,O-H 15.5 ppm,三、光谱性质,36003200cm-1为缔合O-H 伸缩振动

4、,3050cm-1为 伸缩振动,2900cm-1为CH2的伸缩振动,1380cm-1为 CH2弯曲振动,1020cm-1伯醇C-O伸缩振动,1.与活泼金属反应,四、醇的化学性质,CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH,反应活性：,也可从烷氧基负离子的稳定性解释,从下列数据可以看到醇的酸性比水弱,但醇的共轭碱RO的碱性却比OH强,酸性强弱顺序,-OH CH3O CH3CH2O(CH3)2CHO(CH3)3CO,碱性强弱顺序,钠与其他活泼金属如镁、铝、铝汞齐（Al-Hg）、镁汞齐（Mg-Hg）等在较高温度下作用生成醇镁、醇铝。,反应速度与HX有关,HI HBr HCl,2.与氢卤酸反应,反

5、应速度与烃基结构有关,HCl+ZnCl2-卢卡斯试剂（Lucas）可鉴别伯仲叔醇,SN2机理：,多数伯醇是SN2历程,反应机理（亲核取代）,根据醇的结构的不同，有两种取代机理,SN1机理：,称为瓦格涅尔麦尔外因重排,欲得无重排的产物，可用PBr3、PI3、SOCl2等代替HCl,X=Br、I时产率较高，XCl时产率低于50,实际操作是将单质P与单质I或液溴按计量比混和,与氯化亚砜反应的方法操作最简单、产物易于分离提纯，该反应的机理常称为SNi机理,分子内脱水,通式,不同醇反应难易不同,3.脱水反应,反应速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OH,反应历程：酸催化下的E1机理,各种醇脱水反应的取

6、向，遵守扎依切夫规律，即主要产物应生成碳碳双键两端带有烃基最多的烯烃,脱水取向,消除时将得到重排产物：,避免重排：,反应实质是SN2取代历程，是制备简单醚的一个方法,分子间脱水,反应历程,分子间脱水和分子内脱水是两种互相竞争的反应,(CH3)2SO4毒性大，但是很好的甲基化试剂,醇可与无机酸、有机酸作用，生成相应的酯,4.酯的生成,酸性硫酸酯用碳酸钠中和时，即得其钠盐,氧化,5.氧化和脱氢,脱氢,二元醇除具有一元醇的通性外，还具有如下特性,6.二元醇的性质,反应定量进行，可鉴别邻二醇,与高碘酸（HIO4）反应,根据氧化产物可判断原邻二醇的结构,R-CHO+HCOOH+HCHO,与 Cu(OH)

7、2反应,片呐重排（Pinacol）,四烃基乙二醇叫片呐醇，在H2SO4作用下生成片呐酮,可鉴别邻位多元醇,（深蓝色）,反应机理：,不对称邻二醇的重排：,频哪醇重排在合成上的应用螺环化合物,1.卤代烃水解：,五、醇的制备,鱼肝油中维生素A和D；薄荷油中薄荷醇,醇广泛存在于自然界，目前较复杂的醇仍主要从动、植物中提取,还有许多醇是以酯的形式存在于动、植物体内 如:油脂、蜂蜡、鲸蜡等,2.格氏试剂合成法,3.醛酮还原,4.硼氢化氧化法,硼氢化氧化法两个独特之处：,有“反常”的选择性制得反马氏规则产物,有高度的立体选择性反应属顺式加成,酚-羟基与芳香环直接相连的化合物,通式：Ar-OH,酚的命名可在芳

8、基的名称后面加上“酚”字，其它取代基的名称则写在芳基之前,苯酚,第二节 酚,一、命名：,除少数烷基酚外，酚类一般都为固体。纯粹的酚类是无色的，但易被空气所氧化，常常带有粉红或褐色的杂质。一般微溶于水而溶于有机溶剂,二、酚的物理性质,三、光谱性质,1.红外光谱,2.核磁共振：,1.酚羟基的反应,酸性,四、化学性质,（浑浊）,（澄清）,取代苯酚酸性随取代基的不同而异,为什么？,与三氯化铁的反应,不同的酚所产生的颜色不相同：,大多数酚或具有 结构的脂肪族化合物与三氯化铁的水溶液作用，生成有色物质,酚与醇相似，也可生成醚。但因酚羟基的C-O键比醇牢固，所以不能直接失水成醚，而必须用间接的方法,成醚反应

9、,卤代,2.苯环上的反应,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可以用水蒸气蒸馏方法进行分离,对硝基苯酚只能在分子间形成氢键,邻硝基苯酚可以在分子内形成氢键,这就决定了它们在沸点和水溶性方面的差别,在水溶液中：,邻硝基苯酚不能与水分子形成氢键,对硝基苯酚能与水分子形成氢键,亚硝化,3.氧化反应,利用酚的易氧化性，邻苯二酚与对苯二酚常用作照相底片的显影剂，将氧化银还原成金属银,酚容易被氧化，生成苯醌,二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化,对苯二醌,（黄色）,1.磺酸盐碱熔法,该法按三步进行：,五、酚的制备,2.氯苯水解法,当氯原子的邻、对位连有吸电子基团时，水解比较容易，不需要高压，甚至可用 弱碱,ROR,COC

10、醚键,R=R 简单醚R=R 混合醚,一、结构、分类与命名,第三节 醚,1、结构,脂肪醚与芳香醚的结构可能不同,1）简单醚,甲醚,二乙烯基醚,二苯醚,乙醚,二个烃基的名称再加上“醚”字,2、分类与命名,甲乙醚,苯乙醚,甲基叔丁基醚,将小基团或苯基写在前面,2）混合醚,看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作母体，剩下的RO-部分看作取代基烷氧基,3）结构复杂的醚,3-乙氧基已烷,对甲氧基丙烯基苯,3-甲氧基-1-丙烯（甲基烯丙基醚）,命名常采用俗名，没有俗名的称为环氧某烷,环氧乙烷,1,3-环氧丙烷,四氢呋喃(THF)(1,4-环氧丁烷),1,2-环氧丙烷,4）环醚,1,4-二氧六环（二噁烷）,5

11、）多元醚,首先写出潜含多元醇的名称再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字。,乙二 醇二甲醚,6）冠醚,含有多个氧、形状似王冠的大环多醚称为冠醚,m-冠-nm:C、O总数n:O原子数,12-冠-4 苯并-15-冠-5,二、物理性质,室温下甲醚为气体，其它多为液体,醚可看成烷烃的一个CH2被O取代而得，bp与烷烃相近；分子间不能形成氢键，bp比醇低；可与水形成氢键，在水中的溶解度比烷烃大；环醚的O裸露，更易与水形成H-键，四氢呋喃、二噁烷等与水混溶,醚是一类不活泼的化合物，它对碱、稀酸、金属钠、还原剂、氧化剂等都是稳定的,三、化学性质,1.盐的形成,形成的盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才

12、稳定，在水中即分解，又重新分出醚。此性质可用于醚的分离提纯，将醚从烷烃或卤代烃中分离出来,醚溶于浓硫酸，此现象可区别烷烃或卤代烃,醚和浓氢碘酸（或氢溴酸）作用时，醚键发生断裂,2.醚键的断裂,醚与路易斯酸作用形成络合物：,SN2机理,三级烃基醚则可能按SN1反应得到烯烃：,过氧化物是不稳定的化合物，在加热或蒸馏的过程中很容易分解而发生猛烈的爆炸,醚对氧化剂是稳定的，但在空气中久置，会慢慢发生自动氧化，生成过氧化物,3.过氧化物的形成,检验及去除过氧化物的方法,与硫酸亚铁或亚硫酸钠溶液混和振摇,4.环醚的反应,酸性条件下与H2O、ROH、HX等活泼氢化合物反应,反应历程,开环反应按SN1或带有S

13、N1特征的 SN2历程进行,碱性条件下与NaOH、RONa、ArONa、NH3等亲核试剂反应,反应历程,与格氏试剂反应（属于碱性条件开环）,亲核试剂进攻取代基较少（位阻小）的碳,用卤代烃与醇钠或酚钠作用制备醚的方法威廉姆逊合成法,1.醇的脱水制简单醚（主要是10烃基醚）,三、醚的制备,方法一：,方法二：,较低级卤代烃、较高级醇钠,30及 位有支链或芳基的卤代烃不能用于该反应,更好,制备乙基叔丁基醚，似乎可以有如下两条合成路线：,4.环氧乙烷的制备,3.乌尔曼法制备二苯醚,用铜粉作催化剂，在较高的温度下，使不活泼的卤苯与酚钠反应生成二苯醚,5.冠醚的制备,应用：,选择性络合金属离子,b 作为“相转移催化剂”,a 用于定量分析和分离提纯贵金属,KCN和冠醚一起进入有机相K+被固定，CN-亲核性大增,作业：醇酚：1（1）、（3）；2（2）、（4）；3；4（2）、（5）醚：1；2（3）、（4）；3（2）；4（2）、（5）,醇1（1）有误，应为：,与氯化亚砜的反应机理Sni机理,由于发生亲核进攻的氯原子与即将离去的SO2位于同侧，故在反应过程中，醇的-碳原子的构型始终保持不变。该机理称为分子内亲核取代反应，并以“SNi”表示之(Substitution nucleophilic internal),