有机化学第5章炔烃二烯烃.ppt

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1、第五章 炔烃和二烯烃,有机化学 Organic Chemistry,第一部分 炔烃 第二部分 二烯烃,本章提纲,5.1 炔烃的异构和命名,定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:CnH2n-2.官能团为:-CC-,(1)异构体从丁炔开始有异构体.同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少.由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.,几个重要的炔基：,HC C-CH3C C-HC CCH2-乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基ethynyl 1-propynyl 2-propynyl,的构造

2、异构体:CH3CH2CH2C CH CH3CHC CH 1-戊炔 CH3CH3CH2C CCH3 2-戊炔炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.,3-甲基-1-丁炔,戊炔,(2)炔烃的命名,系统命名:,实例,CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔,CHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔,*若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。,5.2 炔烃的结构,烷烃碳:sp3杂化烯烃碳:sp

3、2杂化炔烃碳:sp杂化,(1)乙炔的结构,由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.,(2)乙炔分子中的 键,C:2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道,不同碳 原子的p轨道又是相互平行的.一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道,在侧面交盖形成两个碳碳键.,(3)乙炔的键,杂化轨道理论:两个成键轨道(1,2),两个反键轨道(1*,2*)两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳 键键 轴周

4、围的,类似圆筒形状的 电子云.,(4)乙炔分子的圆筒形 电子云,碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性，所以炔中 电子控制较牢。,杂化方式：SP 3 SP 2 SP键角：109o28 120o 180o键长不同碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm(Csp3-Csp3)(Csp2-Csp2)(Csp-Csp)C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm(Csp3-Hs)(Csp2-Hs)(Csp-Hs)轨道形状：狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性：随 S 成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。pka:50 40 25,（5）烃类的结构比较：,5.3

5、炔烃的物理性质,自学！,5.4.1 三键碳上氢原子的弱酸性,R-CCH R-CC-+H+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用pka 判别，pka 越小，酸性越强。烷烃(乙烷)烯烃(乙烯)氨 末端炔烃(乙炔)乙醇 水 HF pka 50 44 34 25 16 15.7 3.2 酸 性 逐 渐 增 强 其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱,5.4 炔烃的化学性质,CHCNa+C2H5Br CHC-C2H5,与金属钠作用 CHCH CHCNa NaCCNa 与氨基钠作用 RCCH+NaNH2 RCCNa+NH3 烷基化反应,Na,Na,液氨,液氨,

6、得到碳链增长的炔烃,炔化物的生成,RCCH RCC-Li+nC4H9,n-C4H9Li,THF,RCCH RCCMgBr C2H6,C2H5MgBr,R-CCH,R-CCCu,R-CC Na,R-CC Ag,R-CC Cu,R-CCH+Ag(CN)-2+HO-,R-CC Ag,R-CCH+AgNO3,R-CCH+Cu2(NO3)2,NaNH2,Ag(NH3)+2NO3,Cu(NH3)+2Cl,HNO3,HNO3,-CN+H2O,纯化炔烃的方法,鉴别方法,红色,白色,1 加HX,*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能

7、控制在一元阶段。*4 反式加成。,CH3CH2CCCH2CH3+HCl,催化剂,97%,5.4.2 加成反应,加 HBr时：,RCCH+HBr RCBr=CH2RCCH+HBr RCH2CHBr2,过氧化物 或光照,无过氧化物,既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。,烯、炔烃与HBr都有过氧化物效应！,CHCH,H2O,HgSO4-H2SO4,CH2=CH-OH,互变异构,CH3CH,=,O,RCCH,H2O,HgSO4-H2SO4,CH2=CR-OH,互变异构,CH3C=O,R,RCCR,H2O,HgSO4-H2SO4,CHR=CR-OH,+CHR=CR-OH,互变异构,RCH2CR,+RC

8、H2CR,=,=,O,O,*1 Hg2+催化，酸性。*2 符合马氏规则。*3 乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种 酮 的混合物。,2 加水,记住反应条件！,官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,C2H6O:CH3CH2OH,CH3OCH3,互变异构,烯醇式 酮式,*1 CH2=CH-CH2-CCH+Br2(1mol),CH2BrCHBr-CH2-CCH,*2 HCCH,Cl2,Cl2,FeCl3,FeCl3,CHCl2-CHCl2,反应能控制在这一步。,*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。,3 加卤素,Br

9、2,？,RCCH,R2BH，0oC,H2O2,HO-,RCH2CHO,4 硼氢化反应,5 加氢和还原,R-CC-R,H2/Ni,or Pd,or Pt,RCH2CH2R,H2/Pd-CaCO3 or Pd-BaSO4 or NiB,硼氢化,RCOOH 0oC,Na,NH3,LiAlH4(THF),(90%),(90%),(82%),反式,顺式,反式,顺式,例：催化加氢选择性,*1 CH2=CH-CH2CH2-CCH+H2(1mol),CH3CH2CH2CH2-CCH,烯烃比炔烃易氢化,*2 CH2=CH-CCH+H2(1mol),CH2=CH-CH=CH2,共轭双键较稳定,Ni,Ni,例：将(

10、Z)-2-戊烯转变为(E)-2-戊烯,定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。,常用的亲核试剂有：ROH（RO-）、HCN（-CN）、RCOOH（RCOO-）,1.CHCH+HOC2H5,CH2=CHOC2H5,碱，150-180oC,聚合，催化剂,粘合剂,炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。,6 炔烃的亲核加成,2.CHCH+CH3COOH,3.CHCH+HCN,CH2=CH-CN,Zn(OAc)2 150-180oC,CH2=CH-OOCCH3,聚合，催化剂,H2O,乳胶粘合剂,现代胶水,CuCl2H2O,70oC,聚合，催化剂,人造羊毛,RCC

11、R,KMnO4（冷，稀，H2O，PH 7.5）,KMnO4（H2O，100oC）,KMnO4（HO-，25oC）,RCOOH+RCOOH,(1)O3(2)H2O,Zn,BH3,H2O2,HO-,RCH2CR,=,O,5.4.3 氧化反应,RCOOH+RCOOH,RCOOH+RCOOH,只生成几个分子的聚合物 CHCH+CHCH CH2=CH-CCH 乙烯基乙炔 CH2=CH-CCH CH2=CH-CC-CH=CH2 二乙烯基乙炔 3 CHCH 4 CHCH,Cu2Cl3+NH4ClH2O,CHCH催化剂,Ni(CN)2,(C6H6)3P醚,苯,Ni(CN)2醚,环辛四烯,聚合反应,焦炭和石灰在

12、高温电炉中反应 3 C+CaO CaC2+CO CaC2+H2O CHCH+Ca(OH)2甲烷的部分氧化法 2 CH4 CHCH+3H2 4 CH4+O2 CHCH+2CO+7H2,2000,1500 0.010.1s,5.5.1 乙炔的生产,(1)碳化钙法生产乙炔,(2)由天然气或石油生产乙炔,5.5 炔烃的制备,(A)乙炔不稳定,易分解:CHCH 2 C+H2=-227 kJ/mol(B)乙炔的爆炸极限:3%80%.为避免爆炸,一般用浸有丙酮的多孔物质(如石棉,活性炭)吸收乙炔后储存钢瓶中,以便于运输和使用.(C)乙炔燃烧:2 CHCH+5 O2 4CO2+2H2O=-270 kJ/mol

13、-乙炔在氧中燃烧所形成的氧炔焰最高可达3000,因此广泛用来熔接或切割金属.,H2C=CH-Cl 氯乙烯 H2C=CH-OHCH3CHO 乙醛CHCH H2C=CH-OCH3 甲基乙烯基醚 H2C=CH-CN 丙烯腈 H2C=CH-OCOCH3 乙酸乙烯酯 这些反应的结果可看成是这些试剂的氢原子被乙烯基(H2C=CH-)取代,因此这些反应又叫做乙烯基化反应.它们的聚合物大多数是合成树脂,塑料,合成纤维及合成橡胶原料.,HCl,HOH,CH3OH,HCN,CH3COOH,乙烯基化反应,(D)乙炔作为原料,5.5.2 由二元卤代烷制备炔烃,用邻二卤代烷和偕二卤代烷制备,CH3CHBr-CHBrCH

14、3 KOH-C2H5OH or NaNH2 的矿物油 100oC CH3CH2-CBr2CH3,CH3CH=CCH3 Br,KOH-C2H5OH,150oC,NaNH2的矿物油,150-160o C,CH3CCCH3,NaNH2,KOH-C2H5OH,CH3CH2CCH,叁键移位,5.5.3 由金属炔化物制备炔烃,CH3CH2CCH,空气，CuCl,NH3,CH3OH,CH3CH2CC-CCCH2CH3 二聚,RMgX,NaNH2,RLi,CH3CH2C CMgX,RX,CH3CH2C CNa,C2H5C CR,RX,RX,CH3CH2CCLi,*叁键无法移位时，产物是唯一的。,从指定原料合成

15、,炔烃的反应,5.6 二烯烃的分类和命名,含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CnH2n-2,CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（累积二烯烃）（孤立二烯烃）（共轭二烯烃）,分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。,双烯体的异构现象：,S-(Z)-1,3-丁二烯,S-(E)-1,3-丁二烯,无法改变的S-顺构象,无法改变的S-反构象,二环 4.4.0-1,9-癸二烯,最简单的共轭二烯烃-1,3-丁二烯结构:,5.7 共轭二烯烃的结构及特性,1,3-丁二烯结构,S反式和

16、S顺式,共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示该共轭体系越稳定.,共轭体系单双键交替的共轭体系叫,共轭体系.共轭效应这个体系所表现的共轭效应叫做,共轭 效应.,1,3-戊二烯的离域能(共轭能),离域能,1,3-丁二烯中碳原子是sp2杂化，而乙烷中碳原子是sp3杂化,S成分增加,轨道尺寸缩小,键长缩短。1,3-丁二烯中P轨道在C2与C3之间也发生重叠,电子离域,分子内能降低,氢化热数据减小,键长缩短。,CH2=CHCH2Cl CH2=CHCH2 Cl-p,共轭效应由键的p轨道和碳正离子中sp2碳原子的空p轨道相互平行且交盖而成的离域效应,叫p,共轭效应.缺电子体系 等电子

17、体系 多电子体系,P 共轭,CH2=CHCH2,CH2=CHCH2,CH2=CHCH2,CH2=CH-CH2 烯丙型正离子,苄基正离子,烯丙基氯和苄基氯分子中的氯原子非常活泼，很容易发生取代反应和消除反应，一般比叔卤烷中卤原子活性要大。卤烃反应活性次序：烯丙基卤、苄卤 叔卤烷 仲卤烷 伯卤烷乙烯型卤、苯基型卤,烯丙型和苄基型卤代烃,（1）亲核取代反应（与OH、OR、CN、NH3容易）CH2=CH-CH2-Cl CuCN，硝基苯 CH2=CH-CH2-CN,（2）消除反应,（3）与金属镁反应,CH2-Cl,Mg,CH2-MgCl,CHCH2CH2CH3Br,CHCH2CH2CH3,KOH,C2H

18、5OH,纯醚,烯丙型卤代烃的反应,（4）与二烷基铜锂反应,烯丙基氯与HX加成时，由于双键受卤原子的诱导作用，负性基团主要加在1位上（反马式加成）：CH2=CH-CH2Cl+HX CH2-CH2-CH2Cl X,-,（5）加成反应,CH2Cl,CH3(CH2)3CuLi,(CH2)4CH3,纯醚,乙烯式卤代烃,（1）乙烯型和苯基型卤原子的活泼性,氯乙烯和氯苯很相似，由于p-共轭的结果,电子云分布趋向平均化,因此C-Cl 键的偶极矩将减小，键长缩短。意味着C-Cl 之间结合得更加紧密，致使氯原子的活泼性降低，不易发生一般的取代反应，使C=C之间的键长拉长。,(1)双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃

19、的氢化热较未取代的 烯烃要小些.说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定.(2)产生原因:双键的电子云和相邻的碳氢键电子云相互交盖而引起的离域效应.H CH2=CH-C-H H,超共轭效应表示:,超共轭作用（共轭）,例1：,例2：CH3CH2+在乙基碳正离子中，有三个sp2杂化轨道,还有一个空 p 轨道.碳氢 键和空p轨道有一定程度的交盖,使 电子离域并扩展到空p轨道上.使正 电荷有所分散,增加碳正离 子的稳定性.,和碳正离子相连的碳氢键越多,也就是能起超共轭效应的碳氢键越多,越有利于碳正离子上正电荷的分散,就可使碳正离子的能量更低,更趋于稳定.,正碳离子稳定顺序：321,则不同结构烯烃的稳定性

20、次序如下：CH2=CH2RCH=CHRR2C=CHRR2C=CR2,例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物 1,4加成产物例2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2+CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物 1,4加成产物,5.8.1 1,2-加成和1,4-加成,加卤素和卤化氢,5.8 共轭二烯烃的性质,共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和1,4-加成产物之比与结构,试剂和反应条件有关.例如:1,3-丁二烯与 HBr加成产物(1)0下反应:1,

21、2-加成产物占71%,1,4-加成产物占29%(2)在40 下反应:1,2-加成产物占15%,1,4-加成产物占85%,热力学控制？动力学控制？产物稳定性？反应活化能大小？,低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下1,4加成为主是由于1,4加成产物更稳定.,1,4-加成,1,2-加成,丁二烯与HBr亲电加成的反应机理,共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。,双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物,对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。（2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。,二 反应机理及例子,狄

22、尔斯-阿尔德(Diels-Alder)反应,5.8.2 双烯合成与电环化反应,+,双烯体 亲双烯体,三 D-A反应的特点：,1 反应具有很强的区域选择性,70%,100%,0%,30%,当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。,2 反应是立体专一的顺式加成反应,参与反应的亲双烯体顺反关系不变,3 D-A反应是一个可逆反应，提高温度利于逆向 分解反应。,四 D-A反应的应用：,1 合成环状化合物,KMnO4,2 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。,3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。,200oC,20MPa,200oC 镍铬丝,写出下列反应

23、的产物,小结：共轭体系发生共轭加成的实例,CH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CHCH2,CH2=CH-CH=CH2,nCH2=CH-CH=CH2,CH2=CH-CH=CH2,CH2Br-CHBr-CH=CH2,CH3-CHCl-CH=CH2,CH2Br-CH=CH-CH2Br,Br2,冰醋酸,1，2-加成,1，4-加成,CH3-CH=CH-CH2Cl,HCl,1，2-加成,1，4-加成,聚合,CH2-CH=CH-CH2n,电环合，h,CH2=CH-CH=CH2,+,双烯加成,5.8.3 二烯烃的聚合合成橡胶,1 处理：橡胶植物-胶乳-经醋酸处理后凝固-经压制成生橡胶（线状结构，加热变软

24、，溶剂溶涨）-经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。2 结构：顺-1,4-聚异戊二烯3 发展史,天然橡胶和合成橡胶,合 成 橡 胶,通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：用于特殊用途。甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932 俄),氯丁橡胶(1925-1937 美),丁苯橡胶(1933-1937 德),丁腈橡胶(1925-1937 德),硫桥,丁二烯是制备丁钠,顺丁和丁苯橡胶的重要原料主要由石油裂解而得的C4馏分(丁烯,丁烷等)进一步脱氢而得:,13 丁二烯,丁腈橡胶-丁二烯+丙烯腈聚合,n CH2=CH-CH=CH2-(-CH2-CH-CH-CH2-)-n例2:-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH=CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH-CH CHn CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH2-CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2-CH CH2,Na60,1,4加成,1,2加成,1,2和1,4加成,丁钠橡胶,例:共轭二烯烃与其他双键化合物共聚:,丁苯橡胶丁二烯+苯乙烯聚合,丁基橡胶 异戊二烯+异丁烯聚合,5.9 周环反应,大纲对工科学生不要求此节！,作业：P119 5-1:(1),(2),(5)5-3,5-5,5-6,