有机化学第4章炔烃和二烯烃.ppt

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1、第4章 炔烃、二烯烃和共轭体系,主要内容 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃的制备）末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 炔烃的几种制备方法,主要内容共轭体系以及共轭效应 共轭双烯的稳定性，与亲电试剂的1,4加成及1,2加成。DielsAlder反应。,炔烃：含CC的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子,4.1炔烃的异构和命名,系统命名法 选含叁键的最长链为主链 使叁键的编号最小 按编号规则编号 同时有叁键和双键，并可以选择时，使双键的编号最小,4.2炔烃的结构,SP杂化轨道的特点：(1)由于S成分更多，它的

2、形状显得更矮更胖。(2)二个SP杂化轨道的对称轴在一条直线上，互为180度。(3)由于S成分离原子核较近，受核吸引力较强，所以SP杂化轨道的电负性更大些。由此可得三种杂化轨道的电负性大小为：SPSP2SP3，因此，炔碳电负性更大。,三键的特点：由于键是侧面重叠，键能小，易断裂。在三键中，键集中在两核之间，两个键电子云位于键的外围，呈园筒形状，把键包在中间。因此键电子云外露，易受试剂的进攻，化学活性高。两个键电子云浑然一体成圆柱状对称分布难以极化；又由于SP杂化碳电负性较大，对核外电子控制较牢电子不易给出。因此，三键的活性比双键的活性小。,4.3炔烃的物理性质,4.4炔烃的化学性质,炔烃的性质分

3、析,叁键上的亲电加成反应,炔烃与卤素的加成,炔烃与红棕色的溴溶液反应生成无色的溴代烃，所以此反应可用于炔烃的鉴别。,叁键的加成比双键难,炔烃与卤化氢的加成,特点：反应速度：HIHBrHCl(酸性HIHBrHCl)与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。,炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应）,特点：Hg2+催化，酸性。不对称炔加成符合马氏规则。产物结构：乙炔乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理：,炔烃水合反应在合成上的应用：,炔烃的还原,催化加氢,催化氢化活性：炔大于烯。炔

4、烃比烯烃易于加氢。,碱金属还原（还原剂 Na or Li/液氨体系）,炔烃的还原反应在合成上的应用选择性地制备顺或反式烯烃,分析：,炔烃的氧化,末端炔的特殊性质,叁键氢的弱酸性及炔基负离子,一些化合物的酸性比较：,末端炔烃的特征反应,生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃,炔基负离子的反应及在合成上的应用,4.5炔烃的制备,由卤代烃制备炔烃,炔化钠与伯卤代烷反应,以下内容自学：P7273炔烃的亲核加成；聚合反应；重要的炔烃,4.6二烯烃的分类和命名,二烯烃的分类,二烯烃的命名,3，4-二甲基-1，4-己二烯（Z，E）-2，4-己二烯,4.7共轭二烯烃的结构,共轭的结果：

5、（1）使共轭体系中各原子之间产生了相互影响。（2）键长趋于平均化了。（3）体系内能降低，更加稳定。低出的这部分能量称作共轭能。,分子轨道理论认为：,4.8共轭体系和共轭效应,电子离域与共轭体系,共轭体系：不饱和的化合物中，有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。,电子离域：共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称做电子离域或离域键。,共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。结构特点：共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键所在的平面，相邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。,-共轭体系,-共轭体系

6、的特点：,电子离域：电子不是固定在双键的2个C原子之间，而是分布在共轭体系中的几个C原子上。共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化。降低了分子的能量，提高了体系的稳定性,-共轭体系,超共轭体系,（1)-超共轭体系：,(2)-p超共轭体系,(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+,共轭效应,概念,共轭效应：在其共轭体系中，电子是在分子轨道中运动，这种离域的结果，使其电子云密度的分布有所改变，从而使其内能更小，分子更稳定，键长趋于平均化，这样由于共轭产生的效应叫做共轭效应。,共轭效应产生的必要条件,共轭效应产生的必要条件是：共轭体系中各个键都在同一平面内。参加共轭的p轨道互相

7、平行。如果共平面性受到破坏，使p轨道的相互平行就发生偏离，减少了它们之间的重叠，共轭效应就随之减弱，或者消失。,共轭效应的具体表现,键长趋于平均化：由于电子云密度分布的改变，在链状共轭体系中，共轭链愈长，则双键及单键的键长愈接近。,分子稳定性高：因为它们分子中的电子处于离域的轨道中，共轭的结果，使共轭体系具有较低的内能，分子稳定。决定体系的能量高低的方法之一是测量氢化热，氢化热越低，分子内能越低。共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交替现象。,共轭效应的方向,吸电子共轭效应（-C效应）,给电子的共轭效应（+C效应）,4.9共轭二烯烃的化学反应,亲电加成反应(1,2-和1,4-加成反应),影响加成方式的因素：,加成反应的解释,双烯合成狄尔斯阿德尔反应,小结：1.重点掌握炔烃的化学性质：(1)炔氢的反应(炔化物的烷基化反应、重金属炔化物)（重点）(2)Lindlar催化加氢（重点）(3)亲电加成加X2、加HX、加H2O(重点)反应。(4)KMnO4氧化反应2.重点掌握共轭效应和超共轭效应（、P、P）3.掌握和理解共轭二烯烃的1,2加成和1,4加成4.重点掌握双烯合成反应。作业：9，10，11，12。预习：第5章苯和芳香烃,