有机化学第08章有机化合物的波谱分析.ppt

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1、第 八 章,有机化合物的波谱分析,Spectroscopic Analysis of Organic Compounds,有机化合物的结构表征(即测定)从分子水平认识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。过去，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定,其缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。例如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。,前 言,而现在的结构测定，则采用现代仪器分析法，其优点是：省时、省力、省钱、快速、准确，样品消耗量是微克级的，甚至更少。它不仅可以研究分子的结构，而且还能探索到分子间各种集聚态的结构构型和构象的状况，对人类

2、所面临的生命科学、材料科学的发展，是极其重要的。,紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV)；红外光谱(infrared spectroscopy 缩写为IR)；核磁共振谱(nuclear magnetic resonance 缩写为NMR)；质谱(mass spectroscopy 缩写为MS).,有机化合物的结构与吸收光谱,光是一种电磁波，具有波粒二相性。波动性：可用波长()、频率(v)和波数(cm-1)来描述。,对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是：,按量子力学，其关系为：,微粒性：可用光量子的能量来描述：,该式表明：分子吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级，

3、其吸收光的频率与吸收能量的关系。由此可见，与E，v 成反比，即，v(每秒的振动次数)，E。在分子光谱中，根据电磁波的波长()划分为几个不同的区域，如下图所示：,分子的总能量由以下几种能量组成：,红外光谱,红外光谱的表示方法,红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。透光度以下式表示：,I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。,横坐标：波数(cm-1)4004000 cm-1；表示吸收峰的位置。纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T，表明吸收的越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。,1.分

4、子的振动方式(1)伸缩振动：,分子振动与红外光谱,(2)弯曲振动：,值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩()发生变化的，才能有红外吸收。H2、O2、N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。HCCH、RCCR，其CC（三键）振动 也不能引起红外吸收。,2.振动方程式（Hooke定律）,式中：k 化学键的力常数，单位为N.cm-1,折合质量，单位为 g,力常数k：与键长、键能有关：键能（大），键长(短)，k。,折合质量：两振动原子只要有一个的质量，(v)，红外吸收信号将出现在高波数区。,一些常见化学键的力常数如下表所示：,分子振动频率习惯以(波数)表示：,吸收峰的峰位：化学键

5、的力常数k 越大，原子的折合质量越小，振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区(短波长区）；反之，出现在低波数区(高波长区),结论,产生红外光谱的必要条件是：,红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。,必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。,总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。,有机化合物基团的特征频率,4000-1400cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为

6、稀疏，容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：CC、CN、CO 等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。,红外光谱的八个峰区,重要官能团的红外特征吸收,振动,吸收峰,化合物,C-H拉伸（或伸缩）,C-H弯曲,烷烃,2960-2850cm-1,-CH2-,1460cm-1-CH3,1380cm-1 异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰,影响峰位置变化的因素 分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.,1.成键轨道类型例如:,2.诱导效应:由于邻

7、近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如:,3.共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低.例如:,4.键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.例如:*环丙烷的C-H伸缩频率在3030 cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000 cm-1以下。,5.氢键的影响 形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640 cm-1，而其缔合物的振动频率是3350 cm-1。形成氢键还

8、使伸缩振动谱带变宽。6.振动的耦合 若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750 cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760 cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。7.物态变化的影响 通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)1738 cm-1，vC=O(液)1715 cm-1。溶剂也会影响吸收频率。,红外谱图解析,红外谱图解析的基本步骤：鉴定已知化合物：观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的

9、类型。观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。对照标准谱图：验证。,测定未知化合物：1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；,经元素分析确定实验式；,有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式,根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：,=1+n4+1/2（n3 n1）,式中：代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分 子中一价、三价和四价原子的数目。,双键和饱和环状结构的为1、三键为2、苯环为4,2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。,烷烃：,28532962cm-1 CH 伸缩振动；1460cm-1、1380cm-1 CH（CH3、CH2）面内弯曲振动723cm-1 CH(CH2)n,

10、n 4平面摇摆振动；若n4 吸 收峰将出现在734743cm-1处。,烯烃,3030cm-1=CH伸缩振动；CH 伸缩振动；1625cm-1 CC伸缩振动；CH（CH3、CH2）面内弯曲振动；,二者的明显差异：1.CC双键的伸缩振动吸收峰：顺式1650cm-1。反式与CH3、CH2的弯曲 振动接近。2.CH的平面弯曲振动吸收峰位置：顺式700cm-1；反式965cm-1。,核磁共振谱,基本原理,1.原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量。,核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数(I)来描述。,I0、1/2、1,I=0，=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不

11、会产生共振信号。,只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振信号。,I 的取值可用下面关系判断：,质量数（A）原子序数（Z）自旋量子数（I）,奇 数 奇数或偶数 半整数 n+1/2。n=0,1,2,奇 数 整 数,偶 数,偶 数 0,例如：,2.自旋核在外加磁场中的取向,取向数=2 I+1（在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。,3.磁共振的产生,磁性核的自旋取向表明,它在外加磁场中的取向,它的某个特定能级状态（用磁量子数ms表示）。取值为 I 0+I。,即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms。,如：1H核：I1/2 ms为 1/2 和+1/2,结论：,(1)E H0；,(2)1H受到

12、一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能量=E，则发生共振吸收，产生共振信号。,化学位移的由来 屏蔽效应 化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。,定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。,化学位移,H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感生磁场H。这样，H核的实际感受到的磁场强度为：,若质子的共振磁场强度只与(磁旋比)、电磁波照射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发生

13、共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。,式中：为屏蔽常数,核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又称抗磁屏蔽效应)。,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。,因此，H核磁共振的条件是：,化学位移的表示方法,化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,化学位移用表示，

14、以前也用表示，与的关系为：=10-,为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质?(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为0)，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。(2)结构对称，是一个单峰。(3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。,凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。,(1)电负性的影响：,元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如：,影响化学位移的因素,(2)磁各向异性效应：,A.双键碳上的质子,烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果

15、，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移低场,向稍低的磁场区，其=4.55.7。,同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的H质子相似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信号出现在更低的磁场区，其=9.410。,B.三键碳上的质子：,碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应较强，使三键上H质子的共振信号移向较高的磁场区，其=23。,小结：,特征质子的化学位移值,四、决定质子数目的方法,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分

16、曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比=质子个数之比。,五、共振吸收峰（信号）的数目,一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核的化学环境。,有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。,例如：,低分辨率谱图,在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。,产生的原因：,相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的结果。这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。,偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分作用：,自旋偶合与自旋

17、裂分,首先，分析CH3上的氢（以Ha表示）：,它的邻近CH2上有两个H核（以Hb表示），Hb对Ha的影响可表示如下：,H核的自旋量子数I=1/2，在磁场中可以有两种取向，即：,+1/2（以表示）和 1/2（以表示）,这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况：,同理，也可画出Ha对Hb的影响。,0,处,出,现,。,共,振,信,号,仍,在,其,方,向,与,外,加,磁,场,H,0,相,反,，,相,当,于,增,加,H,0,方,向,相,反,的,小,磁,场,，,两,个,与,共,振,信,号,将,在,H,0,处,出,现,。,由此可见，裂分峰的数目有如下规律：,峰的数目=n+1 n：为相邻H核的数目,偶合

18、常数,每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种类。,偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。,当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，相隔三个以上单键，J 值趋于0，即不发生偶合。,磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3CH3只有一个单峰。,值得注意的是：,自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关，,谱图解析,由吸收峰的组数，可以判断有几种不同类型的H核；由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各 类H的相对数目；由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所处的 化学

19、环境；由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型H是 相邻的。,一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息,2.分子式为C3H6O的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。,不饱和度1，谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,3.某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,解：,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,(1)有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2)该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3)由化学位移值可知：

20、Ha 的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应最小，该氢核离Cl原子最近。,结论：该化合物的结构应为：,4,C3H6O2 IR 3500cm-1 1700cm-1=1 NMR 11.3(单峰 1H)2.3(四重峰 2H)1.2(三重峰 3H)CH3CH2COOH,5,C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1=4 NMR 7.2(多重峰 5H)4.5(单峰 2H)3.7(宽峰 1H)C6H5-CH2-OH,紫外光谱的基本原理,紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃

21、迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱 紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米),其中100-200nm 为远紫外区，200-400nm为近紫外区,一般的紫外光谱是指近紫外区。,紫外光谱,可以跃迁的电子有：电子,电子和n电子。跃迁的类型有：*,n*,*,n*。各类电子跃迁的能量大小见下图：,既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察*和 n*跃迁。也就是说紫外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。,紫外光谱图的组成,紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。,横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。纵坐标表

22、示吸收光的吸收强度，可以用(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1-T(吸收)、(吸收系数)中的任何一个来表示。吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。,对甲苯乙酮的紫外光谱图,吸光度A是由Lambert-Beer定律定义的：,A:吸光度,:消光系数,c:溶液的摩尔浓度，l:样品池长度,影响紫外光谱的因素,1.紫外吸收曲线的形状及影响因素 紫外吸收带通常是宽带。影响吸收带形状的因素有：被测化合物的结构、测定的状态、测定的温度、溶剂的极性。2.吸收强度及影响因素 1 能差因素：能差小，跃迁几率大 2 空间位置因素：处在相同的空间区域跃迁

23、几率大,几个基本概念 生色基：能在某一段光波内产生吸收的基团，称为这一段波长的生色团或生色基。助色基：当具有非键电子的原子或基团连在双键或共轭体系上时，会形成非键电子与电子的共轭(p-共轭)，从而使电子的活动范围增大，吸收向长波方向位移，颜色加深，这种效应称为助色效应。能产生助色效应的原子或原子团称为助色基。,3.吸收位置及影响因素,红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使值增加的效应称为增色效应。减色效应：使值减少的效应称为减色效应。,各类化合物的紫外吸收,1.

24、饱和有机化合物的紫外吸收 只有部分饱和有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）的n*跃迁有紫外吸收。2.不饱和脂肪族有机化合物的紫外吸收 只有具有-共轭和p-共轭的不饱和脂肪族有机化合物可以在近紫外区出现吸收。吸收是由*跃迁和n-*跃迁引起的。,芳香族有机化合物都具有环状的共轭体系，一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的芳香化合物苯的吸收带为：max=184 nm(=47000）max=204 nm(=6900）max=255 nm(=230）,3.芳香族有机化合物的紫外吸收,应用,1.推断官能团 如果一个化合物在紫外区有强的吸收，表明它可能存在共轭体系，吸收波长越长，共轭体系越大。2.判

25、断异构体 不同的异构体可能具有不同的紫外光谱，以此来判断属哪个异构体。3.推断分子结构(可结合Woodward规则的计算结果),共轭烯烃及其衍生物,Woodward-Fieser 规则：取代基对共轭双烯 max的影响具有加和性。应用范围：非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮,注意:选择较长共轭体系作为母体；交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。,计算举例：,当存在环张力或立体结构影响到共轭时，计算值与真实值误差较大。,应用实例：,2.3.3，不饱和醛、酮,（乙醇或甲醇为溶剂）,非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂

26、校正值，,计算举例：,注意：环张力的影响,，不饱和酸、酯、酰胺,，不饱和酸、酯、酰胺 max 较相应，不饱和醛、酮蓝移。,，不饱和酰胺、，不饱和腈的 max 值低于相应的酸,质谱的基本原理,基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。,使气态分子转化为正离子的方法：EI源、CI源等,质谱,质谱仪示意图,离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：,其中 m:离子质量；v:

27、离子速度；z:离子电荷；V:加速电压,(1),当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：,其中：R为曲率半径H为磁场强度,由此式得：,(2),代入(1)式得：,这就是质谱的基本方程,质谱图的组成,质谱图由横坐标、纵坐标和棒线组成。横坐标标明离子质荷比（m/z）的数值，纵坐标标明各峰的相对强度，棒线代表质荷比的离子。图谱中最强的一个峰称为基峰，将它的强度定为100。,丁酮的质谱图,离子的主要类型、形成及其应用,1

28、.分子离子和分子离子峰,分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子。分子离子用M+表示。,在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。,分子离子峰的应用：分子离子峰的质荷比就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量。,2.同位素离子和同位素离子峰,含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱图上，与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。,质量数最大有适当的质量丢失符合氮规则,3.碎片离子和重排离子,定义:分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。,裂解方式 分为简单开裂和重排开裂A.简单开裂：从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异

29、裂(键先被电离,然后断裂)。,半异裂：,（1）-裂解,由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-位导致碎裂的过程称为-裂解。,简单开裂从裂解机制可分为以下主要两种：,（2）i-碎裂(或叫正电荷诱导裂解),由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及两个电子的转移。,i-碎裂,*i-碎裂一般都产生一个碳正离子。*对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。,(b)有利于共轭体系的形成,与分子结构的关系(a)有利于稳定碳正离子：,(c)当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的C-C键上,(d)有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等),B.重排开裂 常见的有麦克拉夫悌(

30、Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder 开裂 麦氏重排,具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。,具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：,逆Diels-Alder 开裂,碎片离子及裂解机制的应用（1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释（2）可以鉴定化合物。,实例 一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。,图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。,85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：,以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。,因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。,