有机化学有机化学胺和生物碱.ppt

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1、胺类化合物,多巴胺,去甲肾上腺素,Dopamine,Norepinephrine,季铵盐类,氢氧化四乙铵,氯化四甲铵,乙酰胆碱,十二烷基-二甲基-2-苯氧乙基溴化铵,消毒宁,黄连素,抗菌，消炎,秋水仙碱 抗肿瘤，抗痛风,生物碱,重氮盐和偶氮化合物,重氮盐,偶氮化合物,胺和生物碱,胺的分类和命名,胺的物理性质,胺的结构,胺的化学性质,胺类化合物,按照与氮原子所连接的烃基的数目可分为,按照与氮原子直接连接的烃基的种类可分为,按照氨基数目的多少可分为,分类,RNH2 脂肪胺(aliphatic amine),ArNH2 芳香胺(aromatic amine)；,RNH2 伯胺primary amin

2、e；R2NH 仲胺secondary amine；R3N 叔胺tertiary amine,RNH2 一元胺，H2NRNH2 二元胺,命名,简单胺一般以胺为母体，先写出直接与氮原子相连的烃基的数目和名称，再以胺为结尾。,对于芳香胺来说，如果氮原子上连有脂肪烃基，命名时在烃基前标上N,methylamine,diethylamine,Methylethylamine,aniline,N-methylaniline,复杂的胺则以烃作为母体，氨基作为取代基。,胺的结构,四面体结构,苯胺分子中，苯环上所有未参与杂化的p轨道所形成的大键可以和氮原子的未参与成键的 sp3杂化轨道形成部分共轭体系,胺的物理

3、性质,物态：低级胺为无色气体或者易挥发的液体，有氨味或鱼腥味，高级胺为固体。芳胺为高沸点的液体或者固体，有毒！水溶解度：胺可与水分子形成氢键，随着烃基在分子中的比例增大，溶解度下降。因此低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。熔沸点：胺是极性化合物，而且胺分子之间还可以通过氢键缔合(叔胺除外)，所以胺的熔点和沸点比分子量相近的非极性化合物高。,胺的化学性质,(一)胺的碱性,医药上利用胺的碱性，将难溶于水的胺类药物制成盐，增加它的水溶性和稳定性。例如,局部麻醉药,脂肪胺中，伯胺，仲胺，叔胺谁的碱性最强？N上的R取代基越多，碱性越大？,事实是，在水溶液中，碱性最强的是仲胺。,脂肪胺的碱性强弱是电子效应、立

4、体效应和溶剂化效应共同综合作用的结果。,1.电性效应,脂肪胺中的烷基是供电子基,它使 N 上的电子云密度增大，而且连接的烃基越多,电子云密度就越高,碱性增强。,从电性效应看，碱性顺序应为:R3N R2NH RNH2,2.水的溶剂化效应,溶剂化效应越强，氨离子越稳定。碱性强弱顺序为：伯胺仲胺叔胺,3.空间效应,N 原子上连接的基团越多越大,对 N 上孤对电子的屏蔽作用越大,N 上孤对电子与 H+结合就越难,碱性就越弱。从空间效应看碱性顺序为伯胺仲胺叔胺,综合所有因素,水溶液中脂肪胺的碱性强弱顺序为,伯胺与叔胺的碱性的比较由它们的具体结构决定,请分析带不同取代基的芳香胺的碱性,芳香胺的碱性,(二)

5、烃基化反应,胺可作为亲核试剂与卤代烃发生亲核取代反应，一般为 SN2 反应机理，产物是高一级的胺，最终生成季铵盐。,季铵盐用途广泛，可作杀菌剂、阳离子表面活性剂、相转移催化剂、防锈剂、乳化剂和柔软剂等。,去甲肾上腺素,Norepinephrine,肾上腺素,Epinephrine,甲基转移酶,甲基供给体,(三)酰化反应,酰化反应是 胺与酰卤、酸酐或酯作用生成酰胺的反应。,常用的碱为氢氧化钠，三乙胺，吡啶。常常利用酰化反应来保护氨基。,色氨酸,羟化酶,脱羧酶,5羟色胺,N-乙酰转移酶,褪黑素,(四)磺酰化反应,由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮

6、上无氢，不与碱成盐而呈固体析出。常利用此反应鉴别三类胺,称为Hinsberg(兴斯堡)试验法。,磺胺嘧啶,磺胺噻唑,磺胺类抗菌药物,(五)与亚硝酸的反应,脂肪伯胺与HNO2反应生成极不稳定的脂肪重氮盐。,该重氮盐即使在低温下也会立即分解放出氮气，并有醇、烯及卤代烃等混合物的形成。,芳香伯胺与 HNO2 在低温(一般5)及过量强酸水溶液中反应生成芳香重氮盐，这个反应称为重氮化反应(diazotization)。,由于苯环的作用，芳香重氮盐在低温时较稳定，但加热可以水解。干燥的重氮盐通常极不稳定，受热或振荡容易发生爆炸，所以反应在水溶液中进行。,脂肪仲胺和芳香仲胺与亚硝酸反应，都是在氮上进行亚硝化

7、,生成 N-亚硝基化合物。,N-亚硝基胺为中性的黄色油状物或固体，绝大多数不溶于水而溶于有机溶剂。现已被列为化学致癌物。,脂肪叔胺与 HNO2 作用生成不稳定易水解的盐，若以强碱处理，则重新游离析出叔胺。,(一种弱酸弱碱盐),芳香叔胺与 HNO2 作用生成 对-亚硝基胺。,(六)芳香胺的亲电取代反应,2,4,6-三溴苯胺(白色沉淀),卤代反应,磺化反应,重氮化合物和偶氮化合物,（一）芳香重氮盐,芳香重氮盐的化学反应,重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：放出N2的反应；（取代反应）保留N2的反应；（还原和偶合）,放出氮的反应,席曼反应,(1)被卤素取代,(2)被氰基取代,应用:,(3)被

8、OH 取代（重氮盐的水解）,一般为副反应 可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）,机理：,(4)被氢原子取代,用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。,次磷酸,用乙醇则有副产物少量醚的形成,保留氮的反应,还原反应重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺,(2)偶合反应,低温下，重氮盐与酚作用，生成偶氮化合物。,重氮盐具有弱的亲电性，偶合反应属于亲电取代反应。,伯胺和仲胺首先在氮上偶联,重氮盐与芳胺的偶合反应,若苯环上有多个致活基时，则使苯环上电子云密度增加，有利于苯环上亲电取代反应的进行：,偶合反应的用途：,制备一系列有颜色的化合物（染料、指示剂等）。例如：,酸红,碱黄,常见染料、指示剂举例：,请总结这一章的内容,Thank you very much!,