有机化学反应的基本问题.ppt

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1、通知1）测验2本周三前完成上交(周三复习课会讲评)。2）4月23日(周一)本课室进行期中考试。范围第1-7章。,回顾：第一部分 有机化合物的结构与性质,1、价键理论2、杂化轨道理论与有机化合物的基本结构（含异构与立体化学）3、分子轨道理论与共振论4、有机化合物的命名5、有机化合物结构与性质关系6、电子效应与空间效应7、酸碱理论与有机化合物的酸碱性8、波谱性质：紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱,第二部分 有机化学反应,全面了解有机化合物的化学性质认识并掌握基本反应类型 认识并掌握基本反应历程 全面认识反应活性、选择性、立体化学规律设计简单的合成路线 掌握重要化合物的鉴别反应,从第七章开始，基本的

2、学习要求如下：1、给出反应物和条件，能准确写出产物；2、给出反应物和产物，能准确给出反应所需要的反应条件；3、给出产物和反应条件，能正确地写出反应物；4、给出完整的反应方程式，能提出合理的反应机理；5、能分析不同反应物和试剂的反应活性；6、能利用这些反应设计合理的合成路线。,第二部分 有机化学反应,第七章 有机化学反应的基本问题Basic Problems of Organic Reactions,引言,一、每种类型的有机化合物都能发生什么类型的反应？第二、三、四章已经初步讲解二、这些反应都有什么具体特点？反应条件如何？反应快慢如何？反应如果有多种可能，应该朝哪个方向进行？选择性如何？会不会形

3、成立体异构的产物？热力学的问题：反应能否进行以及程度动力学的问题：反应速率如何，活性与选择性立体化学的问题：反应的立体化学特征,本章的主要内容,键的解离能与反应的焓变(热效应)化学平衡与Gibbs自由能反应速率与动力学基本原理烷烃卤代反应的实验事实及机理分析反应活性中间体 Active Intermediates有机反应机制的研究方法,解离,键的解离能（Bond Dissociation Energy，DH）：键的均裂所需要的能量 A:B A+B焓变（Enthalpy change）：等压条件下系统变化的热效应，记为H。When H is negative,the reaction relea

4、ses heat and is exothermic（放热的）.When H is positive,the reaction absorbs heat and is endothermic（吸热的）焓变是一个容量函数，与物质的量成正比反应的焓变可以实验测定，也可以通过键的解离能（表7-1）或键能（表7-2）计算得出。,一、键的解离能与反应的焓变(热效应),H=断裂键的解离能之和新生成键的解离能之和,一、键的解离能与反应的焓变(热效应),焓变H的计算,可逆反应达到化学平衡点时，反应物与产物的浓度之间呈现一定的比例关系，以平衡常数Keq表示：,二、化学平衡与Gibbs自由能,二、化学平衡与Gib

5、bs自由能,根据热力学原理，平衡常数与体系的Gibbs自由能变化G的关系为：,G=-RT lnKeq,当G0时，反应是放能的（exergonic）,平衡常数Keq1，平衡向生成物方向移动，反应能自发进行；当G0时，反应是吸能的（endergonic）,平衡常数Keq1，则平衡逆向移动，反应不能自发进行。根据反应的Gibbs自由能，可以判断反应能否进行。,Standard conditions(标准状态)1M,25,100 kPa下（标准状况或条件：1M,25,1 atm=101.325 kPa）,G=HTS,当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动,吉布斯自由能

6、变化 G与焓变H的关系,二、化学平衡与Gibbs自由能,放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热,熵是表示体系无序程度的物理量，而熵变S（Entropy change）则可以说明体系混乱度的变化S=产物的熵 反应物的熵当 S 0时，体系混乱度增加；当S 0时，体系混乱度降低。,系统总是自动向着混乱度增加的方向变化,熵变较难计算。如果熵变不大，气相反应可通过焓变粗略估计反应在能量上是否有利 另一个困难是多数有机反应在溶液中进行，存在溶剂化作用，增加了计算难度,二、化学平衡与Gibbs自由能,通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。G=

7、-RTlnKeq G=H-TS,二、化学平衡与Gibbs自由能,知道了某个反应的热效应和平衡点情况并没有完全认识该反应，例如某反应可以发生，但是反应速率极慢也是没有意义的。反应的速率直接与反应的途径相关。,二、化学平衡与Gibbs自由能,Questions:How fast the reaction occurs?How about the energy barrier of the reaction?How about the progress of the reaction?,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,回答以上问题，有赖于动力学（Kinetics）原理动力学旨在研究

8、反应的速率（reaction rate）、影响反应速率因素（affecting factors）以及反应进程（reaction progress）等,反应速率与反应物浓度相关，反应级数 一般来说，反应速率依赖于反应物的浓度 对于反应式：A+B+C+D+E+F+可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：v=kAaBbCcDd k 是反应速率常数（rate constant）.反应速率越小，反应速率越慢反应级数（order of the reaction）：n=a+b+c+d+,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,反应级数与反应机理密切相关，如：零级反应：n=0 催化剂表面进行

9、的反应 一级反应：n=1 常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如SN1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子,v=kRBr,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,反应级数与反应历程密切相关，如：二级反应：n=2 双分子反应可能是关键步骤 如在SN2反应中，亲核试剂与卤代烃经过一步反应生成产物,v=kRBr OH-,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,2、基元反应与质量作用定律 总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步骤 如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应,总反应,基元反应1,基元反应2,基元反应中旧键的断裂与新键形成是同步进行的

10、，即为协同反应总反应速率主要由速率最慢的一步决定,2、基元反应与质量作用定律,如果某基元反应可以表示为：则反应速率与各反应物浓度关系为：,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,3、反应机理（reaction mechanism）,采用一系列的基元反应来描述各个化学键的断裂以及形成顺序的微观过程。深入认识某一类型反应的反应机理，将有助于分析掌握该反应中的能量变化以及速率快慢影响因素以及立体化学特征等重要信息。值得注意的是，有机化学的反应机理都是根据实验事实提出的，一个有机反应机理是否能够被接受，关键在于它是否能够合理解释各种实验事实。,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理

11、,4、反应速率与温度的关系Arrhenius 速率公式 ln k=-Ea/RT+lnA 或者Bolzmann分布,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,5、活化能与反应过渡态理论(Transition state theory）,20世纪30年代中期，Eyring和Polany等人提出了反应速率的过渡态理论（theory of transition state），从分子层面指出了活化能的含义。过渡态理论认为从反应物转变成产物需要经过的一个高能过渡态（transition states），即反应分子形成的活化络合物（activated plexes），该活化分子的能量即为反应的活化能

12、。,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,5、活化能与反应过渡态理论(Transition state theory）反应过渡态（the transition state）代表反应过程的最高能垒状态（highest-energy state）过渡态中，化学键处于部分断裂和部分形成中目前过渡态还是无法分离得到的，我们只能想象推测其结构和能量,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,活化能Ea(activation energy)代表反应能垒（the energy barrier）的高低,活化能(Ea)越高，反应速率越慢,反应坐标图或反应势能变化图Reaction Coord

13、inate Diagrams describs the energy changes in total reaction progress,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,5、活化能与反应过渡态理论(Transition state theory）,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,“在简单的一步反应（基元反应）中，该步过渡态的结构、能量与更接近的那边的类似”。即：放热的基元反应，过渡态的结构和能量与反应物接近，而在吸热反应中，过渡态的结构和能量与产物接近。,6、Hammond假说,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,6、Hammond假说,过渡

14、态的结构和能量与产物接近,过渡态的结构和能量与反应物接近,三、反应速率与动力学（Kinetics）基本原理,活性中间体,根据Hammond假说，这些活性中间体的能量高低直接影响反应进行的速率，即反应活性。因此研究它们的结构与稳定性十分重要。,四、烷烃自由基卤代反应,有关烷烃氯代反应的实验事实1、黑暗中混合烷烃与氯气不发生反应，光照或高温下反应剧烈进行，难以控制2、每吸收一个光子，可以产生几千个氯甲烷分子3、氧气或某些自由基捕获剂存在下反应出现一段诱导期，诱导期长短取决于杂质的多少4、多种产物：一氯代，二氯代.,四、烷烃自由基卤代反应,Reaction Diagram(propagation s

15、teps),两个过渡态都与反应的活泼中间体结构相近，能量相近，因此，分析活性中间体的结构与能量就十分必要了,四、烷烃自由基卤代反应,有机反应的活性与选择性,有关烷烃卤代反应的实验事实,1oH:3oH=9:1,1oH:2oH=3:1,1oH:2oH=3:1,1oH:3oH=9:1,不同试剂活性与选择性的比较 烷烃卤代反应中的卤素反应活性：Cl Br,为什么反应活性高的反应，选择性较低？,但是选择性：Br Cl,有机反应的活性与选择性,Explanation,H1=432(423)=9 kJmol-1 H2=432(414)=18 kJmol-1 H3=366(423)=+57 kJmol-1 H

16、4=366(414)=+48 kJmol-1,有机反应的活性与选择性,反应活性 直接与反应的活化能有关 the greater the Ea,the lower the reactivity 自由基反应的关键步骤在于链增长,有机反应的活性与选择性,Explanation,反应活性高的较早到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较小，因此选择性较小；反应活性低的较晚到达过渡态，两个反应过渡态活化能相差较大，因此选择性较大。,有机反应的活性与选择性,化学选择性 同一分子内的不同官能团在不同的条件下发生反应的不同 区域选择性 同一分子内的不同部位的同类官能团的选择（eg.1oH，2oH，3oH）立体选择

17、性 反应后产生不同立体构型,反应选择性 由反应活性的不同引起,有机反应的活性与选择性,有机反应的立体化学,以自由基反应为例：如果是反应中新形成一个手性中心，则生成外消旋体,如果是反应发生在手性碳上，也是生成外消旋体，这时的反应立体化学特征称为外消旋化,有机反应的立体化学,以自由基反应为例：如果是反应中心邻近碳是一个手性碳，则表现出一定的立体选择性特征,有机反应的合成价值,一般来说，只有高选择性的反应才有实际的应用价值以自由基反应为例：环烷烃、烯丙型和苄基型氢的卤代具有实际应用价值，且常用溴代,思考题：什么是NBS？其作用特点如何？,全面掌握有机反应,反应历程及其热力学、动力学特征 活性与选择性

18、 立体化学 合成应用,五、Active Intermediates 活性中间体,有机反应从反应机理可分为：,一步反应，即协同反应。如：D-A反应，SN2 反应 两（或多）步反应，反应存在活性中间体,Types of Bonding Breaking Homolytic bond breaking(radical)Heterolytic bond breaking(polar),活性中间体 Radicals（碳自由基，C）：如烷烃的卤代 Carbocations（碳正离子，C+）：如烯烃的加成 Carbanions（碳负离子，C-）：如羰基的加成 Carbenes(卡宾，C:)：如某些消去反应

19、Benzyne（苯炔，）：如某些消去反应,五、Active Intermediates 活性中间体,Carbocations and Radicals(碳正离子和自由基）sp2-hybridized three s-bond radical:one electron in p orbital carbocation:a vacant p orbital,Structures and Stability（结构与稳定性）,五、Active Intermediates 活性中间体,Carbocations and Radicals For both carbocations and radicals

20、,the observed order of stability is：30 20 10+CH3(or.CH3)Hyperconjugation（超共轭作用）,五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,Carbocations and Radicals 烯丙型自由基和碳正离子的结构 共轭效应(Conjugation),稳定,Carbocations and Radicals碳正离子的稳定性 3o苄基型3o烯丙型 2

21、o苄基型2o烯丙型 3o 2o 1o苄基型1o烯丙型 1o+CH3碳自由基的稳定性 3o苄基型3o烯丙型 2o苄基型2o烯丙型1o苄基型1o烯丙型 3o 2o 1o.CH3,五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,Carbanions（碳负离子）与碳正离子和碳自由基相同，碳负离子也与三个基团以s-键相连,然而它还具有一对孤对电子(unshared electron pair).简单的碳负离子以sp3 杂化轨道(sp3-hybridized)成键，呈角锥状(pyramidal).,五、Active Intermediates

22、 Structures and Stability（结构与稳定性）,Carbanions 当碳负离子与p 体系相连时，则倾向于 sp2-杂化，负电荷可以通过共轭效应分散在整个共轭体系中。,五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,Carbenes(卡宾,碳烯)另一类中性的活性中间体(neutral reactive intermediates)高度缺电子(highly electron-deficient),五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,sin

23、glet carbene(单线态卡宾)triplet carbene(三线态卡宾),两种结构,3.1 Singlet carbene(单线态卡宾)sp2-hybridized two s-bond,a vacant p-orbital the electron pair in sp2-hybrid orbital 具有亲电和亲核双重反应性,五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,3.2 Triplet carbene(三线态卡宾)sp2-or sp-hybridized two s-bond one electron in

24、 each p orbital or one in the sp2-hybrid orbital and another in the p orbital 具有自由基反应活性,五、Active Intermediates Structures and Stability（结构与稳定性）,五、Active Intermediates,六、有机反应机制的研究方法,在某些反应历程的研究中，困难并不在于反应的速度和其复杂性，而是在研究方法和观点的不同，往往结论不一样。以下简要介绍几种常用方法，各有其优点，但并不是彼此排斥的，而是可以互相取长补短的。,六、有机反应机制的研究方法,动力学研究方法 测定反应

25、物的浓度对速率的影响 测定抑制剂的浓度对速率的影响 确定反应级数 不足 多步骤反应，较复杂，难测。,六、有机反应机制的研究方法,分离出中间体法 用化学方法“抽出”或“捕获”中间体，或用物理、化学方法对中间体作定性、定量分析 不足 对体系干扰较大，对瞬间完成的反应不易操作,六、有机反应机制的研究方法,分析反应体系中成分的变化 如：紫外光谱检测一些有紫外吸收的中间体的生成和消失 困难 分析对象不纯，谱图较复杂，中间体寿命短的也较难判明,六、有机反应机制的研究方法,示踪原子法 利用放射性的14C，重同位素18O，引入化合物分子中，进行化学变化时，始终可以对标记原子作跟踪，从而知道其去向。也可测速度。

26、如：14C 的丙酮酸分解 条件 需要计数器和质谱仪;安全性问题,六、有机反应机制的研究方法,立体化学 根据化合物的构型变化来判断反应物变化的方式。不仅对光学异构体，顺反异构体或构象异构体特别方便，并且适用范围也是很广的。通过分子形象的确立，可以推测键的形成和断裂的方向，分子的空间稳定性以及动态变化的可能性。如：C+的反应 外消旋化,本章的主要内容,键的离解能与反应的焓变(热效应)化学平衡与Gibbs自由能反应速率与动力学基本原理烷烃卤代反应的实验事实及机理分析反应活性中间体 Active Intermediates有机反应机制的研究方法,预习第十章-不饱和碳-碳键的加成反应,一、烯烃与多种亲电

27、试剂的亲电加成二、烯烃的自由基加成-与HBr的加成-聚合三、炔烃的加成-亲电、亲核加成四、共轭双烯的加成-1,2-、1,4-加成-Diels-Alder反应,1.HX、H2O 3.羟汞化-脱汞 5.卡宾2.X2、HOX 4.硼氢化-氧化 6.碳正离子与聚合,机理活性区域选择性立体化学合成应用,讨论题2（任选一题）,任意选择下面一种类型的反应讨论以下内容：（1）反应的活性（2）反应的位置或立体化学选择性反应类型1：亲核取代反应反应类型2：亲电加成反应反应类型3：亲电取代反应反应类型4：亲核加成反应上交时间：第16周星期五（6月8日）之前上交方式：e-mail to chelugui163,文件名：姓名学号,讨论题2（任选一题）,谈谈有机反应中溶剂化效应对反应的影响。文件名：姓名学号上交时间：第16周星期五（6月8日）之前上交方式：e-mail to chelugui163,讨论题1学习第一至第五章，查阅有关书籍和文献，讨论有机化合物结构与性质的关系，并通过实例理解和阐述有机化合物这些性质的重要性。限A4纸两面,第九周周三（4月18日）交。考虑到大家准备期中考试，可以缓至五一之前交。发到我163信箱就可以了。,