有机化学II-13羧酸及其衍生物.ppt

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1、羧酸：分子中含有羧基（-COOH)的化合物。,(一)羧酸的分类和命名,(1)分类,(甲)按羧基所连烃基的碳架,乙酸,2-丁烯酸,环戊烷甲酸,苯甲酸,-呋喃甲酸,脂肪族羧酸,脂环族羧酸,芳香族羧酸,杂环族羧酸,(乙)按分子中羧基的数目,甲酸,蚁酸,(2)命名,(甲)俗名,乙酸,醋酸,丁酸,酪酸,十八酸,硬脂酸,乙二酸（草酸）,丙二酸（胡萝卜酸）,丁二酸（琥珀酸）,顺丁烯二酸（马来酸）,反丁烯二酸（富马酸）,苯甲酸（安息香酸）,（乙）系统命名法,(A)脂肪族羧酸,母体：,选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.,4 3 2 1,18 12 10 9 1,5 4

2、 3 2 1,4-溴丁酸,12-羟基-9-十八碳烯酸,4-丁基-2,4-戊二烯酸,2-甲基-3-乙基丁二酸,(Z)-丁烯二酸,(B)含环羧酸,羧基与环相连:,母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.,对甲基苯甲酸,2,4-环戊二烯甲酸,反-1,2-环戊烷二甲酸,羧基与侧链相连:,母体为脂肪酸.,3-苯基丙烯酸,1,2-苯二乙酸,3-环戊基丁酸,二、结构,P-共轭导致键长的平均化,羧基中的碳原子为sp2杂化,碳原子的3个sp2杂化轨道分别与2个氧原子、l个烃基的碳原子或1个氢原子形成3个键，处于同一平面上,三、羧酸的物理性质,状态和气味：,饱和一元羧酸中：13羧酸是具有强烈酸味和刺激性的液体，49的羧

3、酸是具有腐败气味的油状液体。10以上的高级羧酸为蜡状固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是固体。,水溶性：,14羧酸可以和水混溶。芳香族羧酸分子量大，难溶于水。4-11碳部分溶解；羧酸盐水中溶 解性好（长链羧酸盐为好的表面活性剂）。,比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间 形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.,沸点,所有的二元酸都是结晶化合物。,分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：酸醇醛酮烃,四、羧酸的化学性质,O-H键断裂而表现出酸性,-OH被取代的反应,羰基的亲核加成反应,C-C键断裂发生脱羧反应,-H的取代反应。,2 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5（大部分的羧酸是以未解

4、离的分子形式存在）,1 羧酸根比较稳定，所以羧酸的氢能解离而表现出酸性。,羧酸的酸性,（1）电子效应的影响：吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少.HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.73,3 取代基对羧酸酸性的影响,（3）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。,（2）空间效应：利于H+离解的空间结构酸性强，不利于H+离解的空间结构酸性弱.,吸电基:,2.66,2.81,2.87,3.31,0.70,1.29,2.81,4.75,3.32,4.31,4.35,4.82,不同原子,不同数目,不同杂化,2.86,4.0,4.52,4.82,不同距离,

5、供电基:,3.75,4.75,4.87,5.07,4 芳香羧酸的情况分析,取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 对 间取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为：邻 间 对,具体分析：邻 位（诱导、共轭、场、氢键效应、空间效应 均要考虑。）对 位（诱导很小、共轭为主。）间 位（诱导为主、共轭很小。）,实 例,诱导吸电子作用大、共轭给电子作用大、氢键效应吸电子作用大。,邻 位 间位 对位,诱导吸电子作用中、共轭给电子作用小。,诱导吸电子作用小、共轭给电子作用大。,pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57,苯甲酸的pka 4.20,二元酸:,pKa1 1.20 2.9 4.2

6、,pKa1pKa2,举例:,诱导效应,场效应,吸电基,供电基,有两个解离常数,=5.7,（二）、成盐及有关反应,利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性 或碱性化合物分开.,羧酸是弱酸，饱和一元羧酸的pKa一般在35之间，但比碳酸(pKa16.38)和酚类(苯酚pKa9.96)较强,因此羧酸能分解碳酸氢钠，同时放出二氧化碳，而酚则不能，利用这个性质可以区别羧酸和酚类化合物。,比较下列化合物的酸性大小：（1）三氯乙酸（2）氯乙酸（3）乙酸（4）羟基乙酸,课堂练习：,1243,（1）CH3COOH（2）C2H5OH（3）（4）HCCH,1243,二、羧酸分子中的羟基被取代羧酸衍生物 的生成,1

7、.酰卤的生成,试剂:,2.酸酐的生成,内酐,乙酸酐,邻苯二甲酸酐,脱水剂：P2O5,乙酐,二元酸酐,混合酸酐,3.酯的生成,酯化反应是可逆的，为提高酯的产率，可增加一种反应物的用量，也可不断从反应体系中蒸去一种生成物以使平衡向右移动。,.酰氧断裂,.烷氧断裂,特点：可逆，空阻大不利于反应，酸中的-OH离去,I：酸催化反应机理：,双分子历程,历程：对于伯、仲醇在酯化时醇脱氢，酸脱羟基。,:叔醇的酯化反应按方式进行:,用酰氯或酸酐与酚反应,羧酸和酚类化合物的酯化比脂肪醇困难。,4.酰胺的生成,羧酸与氨或胺作用生成羧酸铵,加热后脱水得酰胺或N-取代酰胺.,可逆反应，在反应过程中将水蒸出，使平衡转移，

8、产率很好。,+,+,N-苯基苯甲酰胺,三、还原反应,一般催化氢化不能还原,1.催化还原,2.还原剂还原,羧酸与格氏试剂形成不溶性的盐，使羧羰基不活泼，不易进一步和格氏试剂反应。,四、脱羧反应,从羧酸或其盐脱去羧基(失去二氧化碳)的反应,称为脱羧反应.,一元羧酸,当-碳原子上连有吸电基时,如,等,较易脱羧:,某些芳香酸,羧酸碱金属盐:,与碱石灰共熔脱羧生成烃:,2,-羰基羧酸,二元酸:,乙二酸、丙二酸加热脱羧成一元酸:,丁二酸、戊二酸加热脱水成环状酸酐:,己二酸、庚二酸加热脱二氧化碳和水生成环酮:,Blanc规律,五、-氢的反应,机理,应用,与卤代烷相似，卤代酸中的卤原子可进行亲核取代反应和消除

9、反应，因而可制备其它取代的羧酸。,羟基酸,羧酸中烃基上的氢原子被羟基取代而生成的化合物称为羟基酸。,2-羟基丙酸,-羟基丙酸,（乳酸）,3-羟基-3-羧基戊二酸,-羟基-羧基戊二酸,（柠檬酸）,2-羟基苯甲酸,邻羟基苯甲酸,（水扬酸）,或,或,或,(二)羟基酸的性质,具有羟基和羧基的各种反应,由于两个官能团相互影响,还具有一些特性.,(甲)酸性,3.87,4.51,4.86,(乙)脱水反应,-羟基酸:,两分子相互酯化,生成六元环的交酯.,吸电基,-羟基酸:,分子内脱水生成,-不饱和酸,-和-羟基酸:,生成五元环和六元环的内酯,-戊内酯,-羟基丙酸,丙交酯,-羟基戊酸,(丙)-羟基酸的分解,可用

10、来制备少一个碳原子的醛和酮。,课堂练习：,下列各种羟基酸分别用酸处理，将得到什么主要产物？1）2-羟基丁酸 2）3-羟基丁酸 3）4-羟基丁酸,(二）羧酸的制法,（1）氧化法,（甲）烃氧化,是由卤代烃（1、2、3卤代烷、烯丙基卤和芳基卤）制备多一个碳原子羧酸很有效的方法。,(3)Grignard试剂与CO2作用,C,羧酸衍生物,羧酸衍生物：可以由羧酸制备并能够水解生成羧酸的化合物。,酰卤 酸酐 酯 酰胺,(一)命名,酰卤:,相应的酰基名称后加卤素名称.,乙酰氯,环己烷甲酰氯,对苯二甲酰二氯,酸酐,两分子相同的羧酸，为单酐，相应酸名+酐；两分子不同的羧酸，为混酐，简单的酸放在前面，复杂的酸放在后

11、面，再加“酐”字并把“酸”字去掉；二元酸分子内失水形成环状酸酐，命名时在二元酸的名称后加“酐”字去掉“酸”字。,丙(酸)酐,乙酸苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,酯,氯乙酸异戊酯,丁炔二酸二乙酯,-萘甲酸乙烯酯,酸名+醇烃基名+酯,分子内的羟基和羧基失水，形成内酯，用“内酯”两字代替“酸”字，并标明羟基的位次。,得自相应的酸和醇，“某酸某酯”；多元醇的酯，“某醇某酸酯”,酰胺:,N,N-二甲基 甲酰胺,N-乙基丁二酰亚胺,邻苯二甲酰胺,-己内酰胺,命名时，将相应的羧酸的“酸”字改为“酰胺”。二酰胺也类似。当酰胺氮上的氢原子被优先基团取代时，则酰胺作为取代基，称酰胺基。当酰胺氮上有取代基但不太复杂时，就作

12、为酰胺氮上的N-取代基，用词头来命名。,（二）结构,L=Cl,Br,I,OOCR,OR,NH2,NHR,键长的平均化；,羰基碳的正性，可以接受亲核试剂进攻;,羰基的存在增加了-H的酸性.,(三)羧酸衍生物的化学性质,羧酸衍生物分子结构通式如下,发生反应部位,-氢原子,羰基,亲核取代反应,还原反应,与有机金属试剂的反应,(1)酰基上的亲核取代,与水猛烈反应并放热,加热下易反应,需催化剂存在下进行,催化剂存在并流长时间回流,(甲)水解,催化剂存在并流长时间回流,酯水解的反应机理,无论酸碱催化，空阻大不利于酯的水解。,酯在碱性条件下的水解，称为皂化反应。,R,C,O,O,R,O,H,R,C,O,O,

13、H,O,R,R,C,O,O,H,+,O,R,R,C,O,O,+,H,O,R,碱性条件：,(乙)醇解,酯交换反应,酰卤最活泼，常用于制备酯酸酐在酸或碱催化下易反应.酯发生酯交换反应:可逆反应常用于低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯。,(丙)氨解,氨解比水解，醇解更易，因为氨的 亲核性强,一般，芳香胺的反应活性比脂肪胺低，有时需其它碱催化,酰氯、酸酐和酯都是酰基化试剂，酰胺一般不作酰基化试剂。,丁二酰亚胺,邻苯二甲酰胺酸,(丁)酰基上亲核取代反应机理,四面体中间体,2,酰基化合物的亲核取代反应机理：,反应物三角形SP2,过渡态四面体形部分负电荷SP3,中间体四面体形负电荷SP3,产物三角形SP2,离去

14、基碱性,Step 1:与醛酮亲核加成历程一致 影响因素，电性因素及空 间因素-慢反应，限速步骤,Step 2:取代 or 加成？-取决于L的碱性强弱-快反应,离去基的离去能力：,羧酸衍生物的反应活性：,羧酸衍生物的相对稳定性：,酰卤酸酐酯酰胺,酰卤酸酐酯酰胺,产物稳定性的真正原因？,共振稳定化作用,(戊）酰基化试剂相对活性,活性顺序,理论解释,碱性：,酸性：,-2.2 45 1619 34,酸碱理论,A、羰基碳的正电性越高，空阻越小反应活性越高。,B、离去基团越容易离去反应活性越高。,电子效应影响结果,空间效应影响结果,共轭效应,电子离域分子稳定,加强羰基碳原子与离去基团之间的键。,酰氯,碳的

15、2p轨道与氯的3p轨道大小不同，交盖不大，故贡献不大。因而酰氯最活泼。,酯和酰胺,碳的2p轨道与氧的2p轨道交盖较好，的贡献较大，酯和酰胺较稳定。,酸酐,共轭效应为两个羰基共有，对一个羰基而言，稳定性比酯小。,2还原反应,(甲)用氢化铝锂还原,不反应,LiAlH4可以还原各种羧酸衍生物：,(NaBH4只能还原酰卤）,制备胺的方法,2）,H,2,O,乙醚,L,i,A,l,H,4,1）,7,5,%,(乙)用金属钠-醇还原(Bouveault-Blanc反应),如需提高温度，可用正丁醇做溶剂。,此方法还原是用于酯类化合物，且双键不受影响。,(丙)Rosenmund还原,该反应是制备醛的一种好方法.,

16、Rosenmund反应是制备醛的一个好方法，喹碄硫作用是使催化剂中毒，从而保留在醛的阶段。,此方法适用于酰氯。,(3)与grignard试剂的反应,酰卤,酮,叔醇,酯,腈,酸酐与酰胺与Grignard试剂反应在合成上价值不大。,4、过氧化物的生成,酰氯或羧酸酐与过氧化钠或过氧化氢反应，可生成相应的过氧化二酰。,过氧化乙酰,过氧化苯甲酰,（常用于自由基聚合反应的引发剂）,+,+,+,+,(4)酰胺氮原子上的反应,(甲)酰胺的酸碱性,酰胺,具弱碱性,具弱酸性,(乙)酰胺脱水,合成腈最常用的方法之一.,(丙)Hofmann降解反应,酰胺与溴或氯在碱溶液中作用,脱去羰基生成伯胺的反应.,该反应可由酰胺

17、制备少一个碳原子的伯胺,产率较高，产品较纯.,常用的脱水剂有P2O5，SOCl2等。,Hofmann降解反应的机理,N-溴代酰胺负离子,异氰酸酯,（4）Beckmann重排：（酮肟在酸作用下重排成酰胺）,聚己内酰胺,（五）羧酸及其衍生物的相互转化,（四）碳酸衍生物,（1）碳酰氯,制备,性质,光气,脲，尿素,(2)碳酰胺,亦称脲,俗称尿素,制备,性质,丙二酰脲(巴比士酸),尿素 胍 胍基 脒基,由氨基氰与氯化铵作用可以制得胍的盐酸盐：,胍为吸湿性很强的无色结晶，熔点500C，易溶于水;其碱性与氢氧化钠相仿（pKa=13.6）。,(3)胍,脲分子中的氧原子被亚氨基（NH）取代而生成的化合物称为胍（guanidine）,许多衍生物在生理上有重要作用.如:,对氨基苯磺酰胍,俗称磺胺胍,亦称磺胺脒,吗啉胍,课堂练习：,试比较下列酯类化合物水解的活性大小：,ADBC,BACD,乙酰氯与下列化合物反应将得到什么主要产物？,丙酸乙酯与下列化合物反应将得到什么主要产物？,由CH3CHO合成CH3CH=CHCONH2,稀,