有机化学9羧酸及其衍生物a.ppt

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1、第九章 羧酸及其衍生物Carboxylic acid and its derivatives,9.1 羧酸,羧酸的结构、分类与命名羧酸的制备羧酸的物理性质羧酸的化学性质二元羧酸,羧酸的结构、分类与命名,一、羧酸的结构：羧酸的分子中都含有羧基(-COOH)，属平面型结构。结构中COO以及烃基中直接相连的-C四原子共平面。,羧基中羟基氧上的孤电子对与羰基的C=O双键发生了p-共轭，羧基中电子的活动范围增大,产生特殊性质。,由于形成了一个富电子的大体系，羧基中电子密度趋于平均化，导致氢原子的电离活性增加。因此其性质显著区别于醛(酮)和醇。尤其当羧酸发生电离后，形成的羧酸根负离子由于共轭作用,电子密度

2、完全平均化。,二、羧酸的分类,羧酸广泛存在于自然界中，在动植物体内都含有游离的羧酸及其盐或衍生物。并且，许多天然羧酸具有旋光活性。,一元羧酸多元羧酸,三、羧酸的命名,许多天然的羧酸都有其俗名，往往与系统名并存。通常羧酸的命名与醛相似，选择含有羧基的最长碳链为主链，称为某酸，用阿拉伯数字表示其它取代基的位置。在习惯命名法中可以采用希腊字母表示位次。特殊情况下羧基也作为取代基，如：柠檬酸,HOOCCH2COOH 丙二酸(胡萝卜酸),HOOCCH2CH2COOH 丁二酸(琥珀酸),羧酸的制备,氧化法水解法格氏试剂制备法酚酸的制备甲酸、乙酸的工业制法,一、氧化法,1、烃的氧化,2、伯醇和醛的氧化,二、

3、水解法,1、腈水解：由伯卤和仲卤与NaCN作用得腈,增长碳链。,油脂水解,3、三氯甲基水解：工业制备苯甲酸,2、羧酸衍生物水解,三、格氏试剂制备法,低温反应效果较好。所以，可将格氏试剂直接与干冰作用(T=-1010)。增长碳链。,有机锂也可作为制备原料,格氏试剂制法有局限性。因此，与腈水解互补,四、甲酸和乙酸的工业制法,羧酸的物理性质,十个碳以下的饱和一元酸为液体，高级酸是蜡状固体。二元酸与芳香酸为晶体。十个碳以下的一元酸具有强烈的刺激性气味。甲酸丙酸呈明显的酸味，丁酸壬酸具有腐败味。饱和一元酸随碳原子数的增加，沸点上升；熔点呈锯齿形上升，偶数碳原子的饱和一元酸的沸点高于相邻两个奇数碳原子的酸

4、。,低级羧酸可呈显二聚体形式羧酸不仅是极性分子，而且羧基具有亲水性可与水形成氢键，低级一元酸(甲酸丁酸)可与水混溶。从戊酸开始随碳原子数的增加，水溶性下降，至癸酸开始不溶芳香酸也是固体，水中溶解度较小,羧酸的化学性质,酸性H的卤代衍生物的生成羧酸的还原羧酸的脱羧羧酸的电解,1酸性,羧酸具有明显的酸性，其酸性比碳酸略强，属于弱酸。与碱发生中和反应。,二元羧酸的酸性比对应的饱和一元脂肪酸的酸性强,通常的鉴别方法是加入饱和Na2CO3或NaHCO3溶液，如果有气体放出，证明有羧酸的存在。羧酸的酸性与烃基的结构有着密切的关系。吸电子基团有利于酸性加强，斥电子基团将使酸性减弱,羧酸的酸性强于碳酸，因此，

5、与碳酸盐作用可放出CO2气体。,羧酸结构对酸性的影响,烃基结构对羧酸酸性的影响极大。尤其当-C上连有其它基团时，对羧基产生的电子效应不同,而使其Ka值出现较大的变化。可以通过诱导效应和共轭效应加以解释。此外,基团的空间位阻也对其产生影响。,(1)影响酸性强弱的因素,诱导效应：原子链的静电作用场效应：空间的静电作用共轭效应：p电子的离域,a.诱导效应,同一族的随原子序数增加，吸电子诱导效应降低；同一周期的随原子序数增加，吸电子诱导效应增加,例如：,FCH2COOH；ClCH2COOH；pKa 2.66 2.87 BrCH2COOH；ICH2COOH pKa 2.90 3.12,诱导效应,基团不饱

6、和程度越大，吸电子能力越大。如：sp、sp2、sp3杂化轨道中s成分不同引起的，s成分多，吸电子能力越强,例如：,CHCCH2COOH；C6H5COOH pKa：3.32 4.31 CH2=CHCH2COOH；CH3CH2CH2COOH pKa：4.35 4.82,诱导效应,带正电荷的基团具有吸电子诱导效应，带负电荷的基团具有给电子诱导效应。基团具有配位键，有强的吸电子诱导效应,例如：,诱导效应,烷基具有给电子的诱导效应，同时又具有给电子的超共轭效应,诱导效应总结,吸电子基团:-NR3+-NH3+-NO2-SO2R-CN-COOH-SO2Ar-F-Cl-Br-I-COOR-OR-COR-SH-

7、SR-OH-CCR-OCH3-OH-C6H5-C=C-H,斥电子基团：-O-S-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3-H,诱导效应对羧酸酸性的影响三个方面：电负性的大小、加和性、作用距离。,(2)有机酸的酸性,(3)卤代酸的酸性,b.共轭效应,共轭效应具有传递性,吸电子共轭效应：-NO2，-CN，-COOH-CHO，-COR供电子共轭效应：-NH2，-NR2，-NHCOR-OH，-OR，-OCOR,(4)取代苯甲酸的酸性,对于取代苯甲酸，当取代基处于羧基的邻位时,无论是何种性质的基团都使得酸性增强，这种影响称为邻位效应。是综合考虑了位阻效应、电子效应、氢键的影响的一个复杂过程

8、，至今尚无满意的解释。但对于某些可较好地说明：例：羟基苯甲酸电子效应相同+C和-I,邻位羟基不但具有空间位阻效应，而且当羧基上的质子发生电离后，羧基与羟基形成氢键。,当芳环上羧基的邻间位和对位引入吸电子基，使酸性增强，引入供电子基，使酸性减弱。当取代基处于对位时，同时通过诱导效应和共轭效应对羧基产生影响。而且，共轭效应占主导地位。当取代基处于间位时，一般仅通过诱导效应影响所及的电离。因此，影响相对较小。,2.-H的卤代,饱和一元羧酸-H，由于羧基的吸电子作用，可以被卤素取代，生成-卤代酸。作用较慢，通常加少量红磷催化,3.羧酸衍生物的生成,羧基上的羟基可被一系列的基团所取代，生成羧酸衍生物。,

9、羧酸衍生物生成反应的机理是：先亲核加成，再消去。羰基碳由sp2杂化sp3杂化sp2杂化。,反应过程中，首先由亲核试剂进攻带有正电荷的碳基碳原子，形成加成产物的过渡态。但其不稳定，带有负电荷的氧原子恢复形成C=O双键。同时羟基离去。,a.羧酸酯的生成：酸催化下进行的可逆反应羧基可以和醇、酚中的羟基反应，使得羧基中的羟基被烷氧基取代生成酯。在反应过程中，羧酸中羧基的碳-氧单键断裂羟基(-OH)离去，醇中羟基的氧-氢键断裂。,b.酰卤的生成羧酸和PX3，PX5，SOCl2反应，使得羧基中的羟基被卤素取代生成酰卤,酰卤性质极其活泼，易水解，是重要的酰基化试剂。,c.酸酐的生成羧酸在脱水剂的作用下，生成

10、酸酐或无水羧酸盐与酰卤加热得到也可使用乙酸酐作脱水剂，制备高级酸酐,制备混酐,d.酰胺的生成羧基可以和氨、碳酸铵或有机胺中的胺基反应，使得羧基中的羟基被胺基取代生成酰胺,4.羧酸的还原,羧基是有机物中碳的最高氧化态(除甲酸和草酸外)，只具有氧化性。但其不易被还原LiAlH4；Cu、Zn、NiCrO2等催化加氢(高温300400OC，高压2030MPa)，还原生成醇乙硼烷还原生成醇,注意：乙硼烷还原时，分子中的C=C双键、CC三键也同时被还原，此时只能用LiAlH4。,5.羧酸的脱羧,羧酸的脱羧反应属于降解反应羧酸的无水K、Na等碱金属盐与碱石灰共热脱羧生成烷烃羧酸蒸汽通过钍、锰或镁等氧化物催化

11、气相双分子脱羧生成对称酮-C上连有吸电子基，以及-羰基酸容易脱羧,二元羧酸,1.酸性：二元羧酸的电离是分步进行的。Ka1Ka2 并且，结构不同，有很大的差别。,乙二酸 1.23;4.29 邻苯二甲酸 2.89;5.51丙二酸 2.83;5.69 顺丁烯二酸 1.83;6.07丁二酸 4.16;5.61 反丁烯二酸 3.03;4.44戊二酸 4.3;5.4己二酸 4.43;5.41,2.受热分解,二元羧酸的典型反应，不同的二元酸受热后,发生不同的反应(脱羧反应，或者生成酸酐)。乙二酸和丙二酸加热后脱羧，得一元羧酸,丁二酸和戊二酸加热后，发生分子内脱水，生成环状内酐。,己二酸和庚二酸加热后，同时发

12、生脱羧、脱水，生成环酮。,9.2羧酸衍生物,羧酸衍生物的结构和命名羧酸衍生物的物理性质羧酸衍生物的化学性质重要的羧酸衍生物碳酸衍生物,羧酸衍生物的结构和命名,酰基,乙酰氯,苯甲酰溴,乙酰胺,乙酸乙酯,苯甲酰胺,苯甲酸甲酯,苯甲酸酐,邻苯二甲酸酐,乙酸酐,邻苯二甲酰亚胺,N-甲基乙酰胺,-戊内酯,羧酸衍生物的物理性质,羧酸衍生物都是极性化合物，但酰卤、酯和酸酐不形成氢键缔合低级的酰卤和酸酐是具有刺激性臭味的无色液体，高级的是白色固体低级酯微溶于水，易溶于有机溶剂，高级酯是蜡状固体，挥发性的酯具有香味酰胺的胺基氮上氢原子可以形成分子间强的氢键，因此沸点比羧酸高酯、酰卤和酸酐沸点比羧酸低,羧酸衍生物

13、的化学性质,水解、氨解、醇解反应历程水解、氨解、醇解羧酸衍生物反应活性羧酸衍生物的还原羧酸衍生物与格氏试剂反应酰胺氮原子上的反应Curtius重排反应,1.水解、氨解、醇解反应历程,2.共性：水解,酰卤活性最大，酯和酰胺需要催化迴流。,氨解,氨解和水解类似，反应生成酰胺。氨解可使用氨或有机胺。,醇解,醇解和水解类似，反应生成酯利用酰卤、酸酐可以制备酚酯,酯的醇解反应可用于一些难以酯化的物质的合成,3.羧酸衍生物反应活性,反应的活性与离去基团Y性质相关。Y的亲核性越弱，当形成四面体时，优先离去，所以活性大。此外，Y的诱导效应强，p-共轭效应弱，则反应活性强。羧酸衍生物反应活性大小是：酰卤酸酐酯酰

14、胺离去基团的离去能力大小是：X-RCOO-RO-H2N-离去基对应酸的酸性大小是：HXRCOOHROHNH3,4.羧酸衍生物的还原,(1)酰卤的还原,罗森门德还原,(2)酯的还原:酯较易被还原，有多种还原剂可选用。,(3)酰胺的还原:酰胺不易被还原，需加温加压,酸酐极难还原,5.羧酸衍生物与格氏试剂反应,酰氯、酰胺、酸酐也能与格氏试剂反应，但只生成酮,6.酰胺氮原子上的反应,酸碱性：中性或两性酰胺脱水霍夫曼(Hofmann)降解重排反应,酸碱性：中性或两性,酰胺分子具有某些特殊性。当氮原子上带有氢时，氨基不但表现出弱碱性，而且由于酰基的强吸电子效应，使N-H键削弱表现出弱酸性。乙酰胺：pKa1

15、5,乙醚,酰胺脱水,霍夫曼(Hofmann)降解重排反应,霍夫曼(Hofmann)降解重排反应，用于制备少一个碳原子的伯胺，产率极高。,反应历程：,克尔提斯(Curtius)重排反应,施密特(Schmidt)重排反应,7.酯缩合反应(克莱森缩合),羧酸酯特性：酯分子中羧基的吸电子作用，导致-H具有酸性。在强碱的作用下，使得两分子的酯缩合并脱去一分子水。得到-羰基酯并且碳链得到增长。,反应同样经过了加成-消去过程，得到-酮酸酯，所有具有-H的酯都可进行克莱森酯缩合反应。但必须注意：缩合的一方一定是-C进行反应。,交叉酯缩合：一般要求某一个酯无-H,重要的羧酸衍生物,乙酸酐邻苯二甲酸酐-甲基丙烯酸

16、甲酯乙酸乙烯酯,1.乙酸酐,乙酸酐是一种重要的酰基化试剂,2.邻苯二甲酸酐,【中文名称】邻苯二甲酸酐；苯酐；酞酸酐【英文名称】phthalic anhydride【密度】相对密度1.527（4）【熔点（）】130.8【沸点（）】284.5【闪点（）】151.7（闭式）【毒性LD50(mg/kg)】大鼠经口4020。【性状】白色针状晶体。【溶解情况】稍溶于冷水，易溶于热水并水解为邻苯二甲酸。溶于乙醇、苯和吡啶。微溶于乙醚。,【用途】用于制染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂、塑料、增塑剂和涤纶等。【制备或来源】由萘或邻二甲苯蒸气在钒催化剂存在时被热空气氧化而制得。【其他】易升华,邻苯二甲酸酐是盖布瑞尔

17、合成法的重要原料。主要用于制备伯胺和氨基酸,盖布瑞尔合成法,苯丙氨酸,-甲基丙烯酸甲酯,-甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃的单体，一般利用丙酮来制备,碳酸衍生物,二氧化碳溶于水形成如此平衡。碳酸不稳定，不能以游离的状态存在。,但碳酸的二元衍生物较稳定。,胍,碳酰氯：剧毒气体，易水解。可醇解、氨解,COCl2+,H2OROHNH3,HO-CN O=C=N-H异氰酸 H2N-C-NH2脲,碳酰氯是重要的有机合成原料,碳酰胺脲(尿素)：哺乳动物体内蛋白质代谢的最终产物。碱性稍大于酰胺，但不能使石蕊变色。与硝酸或草酸生成不溶性盐。,脲与亚硝酸作用定量放出氮气，用于尿素含量的定量分析。,脲缓慢加热至熔点(1

18、55左右)得到二缩脲，在碱性溶液中与稀CuSO4溶液作用产生紫红色。,9.3取代羧酸,卤代酸羟基酸羰基酸 取代酸具有两种或以上官能团的有机物，即具有羧酸的性质，又具有取代剂的性质，同时还表现出两者相互影响所具有的特殊性。,卤代酸,其性质主要表现为：对羧酸酸性的影响。最重要的是-卤代酸。利用羧酸-H卤代反应制备，一般利用卤素单质在P催化条件下制得-卤代酸。,-卤代酸的应用,羟基酸,羟基酸分为：醇酸和酚酸羟基酸分为：-羟基酸、-羟基酸、-羟基酸、-羟基酸等羟基酸的酸性比对应的羧酸酸性强羟基酸的熔点比对应的羧酸酸性高水溶性较好，低级羟基酸可与水混溶具有羟基和羧基的化学性质和特性,一、羟基酸的命名较多

19、使用俗名,2,3-二羟基丁二酸,-二羟基丁二酸 酒石酸,3-羟基3-羧基戊二酸2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 柠檬酸,2-羟基丁二酸-羟基丁二酸 苹果酸,二、羟基酸的制备,1.羟基腈水解,(1)-羟基腈水解,2.卤代酸水解：只适合制备-羟基酸,(2)-羟基腈水解,3.雷福尔马茨基反应：只适合制备-羟基酸,反应在惰性溶剂中进行，生成有机锌试剂，再和醛或酮加成、水解得到-羟基酸，不能用金属镁,否则镁试剂也和有机锌试剂中的酯基反应,有机锌试剂,三、羟基酸的化学性质,-羟基酸分子间脱水生成交酯-羟基酸分子内脱水生成,-不饱和酸,-羟基酸分子内脱水生成环状内酯,1.脱水反应,2.氧化、分解脱羧反应:主

20、要生成醛、酮或羧酸,-丁内酯,-戊内酯,3.酸性：羟基强的吸电子效应，使酸性增强。CH3CH2COOH；CH3CH(OH)COOH；(HO)CH2CH2COOHpKa：4.78 3.86 4.51,水杨酸的制备,柯尔伯-施密特（Kolbe-Schmitt）反应,瑞穆尔-蒂曼(Reimer-Tiemann)反应,9.3.3 羰基酸,羰基酸性质活泼，以和羰基酸性质特殊。其余基本上表现出各自官能团的单独性质。它们的主要性质是分解反应。,CH3COOH+COCH3CHO+CO2,-羰基酸的分解在有机合成中使用广泛。根据不同的反应条件，可以得到不同的产物。在-二羰基物中介绍。,羰基酸的脱羧,9.4-二羰

21、基化合物,由于分子中两个羰基处于间位，中间相隔一个亚甲基-CH2-。羰基的强吸电子作用，使得-H很强的活泼性和酸性。因此，-二羰基化合物具有特殊的化学反应和重要的有机合成价值。,-酮酸酯,-二酮,丙二酸酯,腈乙酸酯,硝基乙酸酯,命名,4-甲基-2-环己酮甲酸甲酯,氯甲酰乙酸丙二酸单酰氯,丙酮酰氯,3-丁酮醛,2-乙基3-丁酮酸乙酯,酸性,乙酰乙酸乙酯的结构和性质,HCN 加成，具有羰基Na 放H2，具有活性氢Br2(CCl4)褪色，具有烯键FeCl3 紫色，具有烯醇式,以上性质说明乙酰乙酸乙酯具有互变异构现象,OC2H5,互变异构现象,酮式-烯醇式互变,酰胺型-亚胺醇型互变、硝基式-酸式互变,

22、乙酰乙酸乙酯的分解,成酮分解：510%NaOH,成酸分解：40%NaOH,乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的电子密度较低,因此，其两侧的C-C键均易发生断裂。不同的条件可发生不同形式的分解。,成酮分解：在稀酸或稀碱的催化下加热，亚甲基与酯基断裂脱羧，形成酮式化合物：,成酸分解：在浓碱的催化下加热，亚甲基与酰基断裂，形成羧酸：,-二羰基化合物的反应,碳负离子和卤代烷烃反应，即烷基化反应碳负离子和酰卤、酸酐反应，即酰基化反应碳负离子和,-不饱和羰基化合物共轭加成反应,取代乙酸的制备,取代丙酮的制备,酰基化反应,RCCH2COOH-酮酸,丙二酸酯制备,丙二酸酯的合成应用,丙二酸酯制备取代乙酸,丙二酸酯制备二取代乙酸,丙二酸酯制备二元酸,麦克尔共轭加成反应,反应用于制备-酮酸,