有机化学14糖类化合物.ppt

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1、第十四章 糖类化合物,葡萄糖 果糖核糖蔗糖麦芽糖淀粉纤维素,大多数糖类化合物的分子组成符合经验式CmH2nOn，Cm(H2O)n,如：鼠李糖 C6H12O5,定义：多羟基醛、酮或水解后生成多羟基醛酮的化合物。,单糖(monosaccharides)：不能再水解的多羟基醛、酮。低聚糖(oligosaccharides)：水解生成210分子的单糖。蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，蔗糖为双糖；麦芽糖水解得到2mol的葡萄糖，为双糖。多糖(polysaccharides)：水解生成10个以上单糖。如淀粉、纤维素。,第一节 单糖,一、单糖的结构式（以葡萄糖为例）实验：C、H分析：C6H12O6官能团确定：C=

2、O，5OH碳胳确定：,构造式：,醛基的确定,确定C=O的位置,二、单糖的立体构型,1、相对构型（D，L系列）以甘油醛为标准，OH在右边-D型，OH在左边-L型。,D-（+）甘油醛 D-（+）葡萄糖 D-（+）果糖,2.相对构型确定方法 p256,3.构型的标记和表示方法（D、L法；R，S法）三、单糖的反应与构型的测定（一）反应,1.成月杀反应（-羟基醛酮的典型反应）,应用：分离提纯、鉴定糖,确定构型,D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(-)-果糖,p266,D-(+)-葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四个手性碳中只有C2的构型不同，称为差向异构体，生成同一种糖月杀。只要知道一种糖的结构就

3、可得出其他糖的结构。2.氧化反应（1）Tollens和Fehling或Benedict试剂反应,Tollens 硝酸银的氨溶液Fehling 硫酸铜、酒石酸钾钠、氢氧化钠Benedict 硫酸铜、柠檬酸、碳酸钠特点：检验还原糖和非还原糖；差向异构化作用,D-葡萄糖,D-甘露糖,D-果糖,不能检验醛糖和酮糖，因为在碱性条件下，发生差向异构化作用。,（2）与溴水反应,应用：鉴别醛糖和酮糖；合成醛糖糖酸,（3）与硝酸反应,应用：根据氧化产物的旋光性推知糖构型。,（4）与HIO4反应,3.还原反应 及甲基化反应p268,4.递升和递降,递升：,递降：,四、单糖的环状结构,不符合链式结构的实验现象：单糖

4、不发生醛类的某些典型反应（品红醛反应；NaHSO3反应等）；IR无C=O峰，NMR无-CHO峰。变旋现象：,只与1mol醇形成配糖物（缩醛）,1.环状结构,1.环状结构不符合链式结构的实验现象：1）不起醛类的典型反应；2）有变旋现象；3）生成配糖物。,2.环的大小,3.环状构型的表示法,直立环状投影式,哈武斯透视式,环状形成示意图,4.两种构型：型和型,型 C1-OH与C5-CH2OH异侧。,型 C1-OH与C5-CH2OH同侧。,直立环状投影式同上,5.构型的测定,型,6.环式和链式异构体的互变,-D-葡萄糖,-D-葡萄糖,D-（+）-葡萄糖,37%,0.1%,63%,解释变旋现象,7.单糖

5、的构象,五、重要的单糖p 264,1.戊糖2.己糖3.氨基糖4.维生素D5.糖苷,第二节 双糖与多糖,一、双糖1.定义：一个单糖分子中的半缩醛羟基和另一个单糖分子中的羟基失水得到的糖苷。2.分类非还原性双糖：两单糖分子的半缩醛羟基脱一分子水形成。,特点：分子中无醛基,性质：无变旋现象；不能成脎；不能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称非还原糖。,还原性双糖：一分子单糖半缩醛羟基与另一分子单糖醇羟基脱水形成。,特点：溶液中有醛基,性质：有变旋现象；能成脎；能被Tollens、Fehling试剂氧化，故称还原糖。,3.重要的双糖蔗糖：非还原糖,结构：葡萄糖的C1是型，果糖的C2是型。,麦

6、芽糖：还原糖,半缩醛羟基可以是型或型。,两分子葡萄糖以-1，4-苷键形式结合成双糖。可被麦芽糖酶水解，,纤维二糖：还原糖,半缩醛羟基可以是型或型。,两分子葡萄糖以-1，4-苷键形式结合成双糖。可被苦杏仁酶水解。,半乳糖：还原糖,半缩醛羟基可以是型或型。,一分子半乳糖与另一分子葡萄糖以-1，4-乳糖苷键形式结合成双糖。可被苦杏仁酶水解。,二、多糖,均聚糖：由一种单糖组成，如淀粉和纤维素。杂多糖：由戊糖、己糖或糖酸氨基糖等组成。1.纤维素及应用（1）结构特点：-1,4-葡萄糖苷键，每条链五千到一万个D-葡萄糖，可被强酸水解成纤维二糖、三糖、四糖等，最后被纤维素酶水解为D-葡萄糖；长链间通过氢键结合

7、成束,（2）性质：不溶于水和有机溶剂，加热分解，不熔化，对酸不稳定（苷键水解），对碱稳定,（3）人造纤维（再生纤维）铜氨法、胶丝法（4）纤维素酯（5）纤维素醚,纤维素（Cellulose）,由葡萄糖以-1,4 苷键连接而成。,纤维素与淀粉在结构上的差异仅在于两个葡萄糖分子的连接方式不同。,纤维素及其衍生物有着重要的用途。,1.纤维素酯（又称醋酸纤维素）：,三醋酸纤维素可部分水解得到二醋酸纤维素，后者溶于丙酮和乙醇，不易燃，可用来制造胶片、人造丝和塑料等。,纤维素与硝酸和浓硫酸作用，则得到硝酸纤维素。,2.纤维素黄原酸酯：,2.淀粉,结构特点：-1,4-葡萄糖苷键，可被淀粉酶水解成麦芽糖，最后被

8、麦芽糖酶水解为D-葡萄糖；（1）直链淀粉（约占20%）性质：溶于热水结构：直链上有少数支链，卷曲盘旋呈螺旋状（分子内氢键），每圈螺旋含6个葡萄糖单体；碘+淀粉 兰色络合物,（2）支链淀粉,性质：在水中成糊状结构：由约20个D-葡萄糖单体用1,4-苷键连接成的许多短链组成，短链间用-1,6-苷键连接。（3）环糊精（4）糖原,环糊精(Cyclodextrins),-CD结构示意图,6、7、8 个D-(+)-吡喃葡萄糖；-1,4-苷键；、环糊精。(-CD、-CD、-CD),环糊精的结构特点、性能与应用,圆筒状；外缘亲水、内腔疏水，即具有极性的外侧和非极性的内侧；有手性。,形成主客体包合物，使环糊精具有一定的选择识别能力；,用作相转移催化剂；分离旋光异构体；,增加反应的立体选择性与区域选择性被用于有机合成中；,酶模型、食品添加剂、分析增效剂、电化学分析传感器、色谱 固定相、提高药物生物利用度、环境中有机污染物的富集和去除、乳化剂、抗氧剂等等。,Aust.J.Chem.2010,63,599by Akira Harada et al,