有机化学07芳烃芳香性xiu.ppt

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1、第七章 芳烃及芳香性,7.1芳烃的分类7.1.2 芳烃的构造异构和命名7.1.3 构造异构7.1.4 命名 7.2 苯的结构和芳香性7.3 单环芳烃的来源及制7.4单环芳烃的物理性质7.5 单环芳烃的化学性质,7.6 苯环上亲电取代反应的定位规则 7.6.1 两类定位基7.6.2 芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释7.6.3 亲电取代定位规则在合成中的应用7.7联苯及其衍生物7.8 稠环化合物7.9杂环化合物,芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的一类化合物。,非苯芳烃,7.1芳烃的分类：,苯环芳烃,分类,(1)单环芳烃,(2)多环芳烃,(3)稠环芳烃,联苯,二苯基甲烷,萘 蒽 菲

2、,7.1.2 芳烃的构造异构和命名7.1.3 构造异构,当芳环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：,当苯环上连有2个以上的取代基时，则产生位置异构,二取代苯有3个异构体。,当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 取代基位次或取代基间的相对位置,当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基 连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基，环状共轭烯通式CnHn,7.2 苯的结构和芳香性,简写式C6H6,1.12个原子共平面,2.6 CC键:sp2sp2相互交盖，6CH键:sp21s 相互交盖。,图 7.1 苯的闭合的轨道,苯的特征,3.6 个P原子轨道组成6个分子轨道，6个 电子离域形成环状共轭体系

3、。4.电子数为（4n+2），（n=0，1，2正整数）,5.苯十分稳定，难加成，难氧化，易亲电取代反应。,Kekul 结构式:,分子轨道理论,6 相互交盖的 2p轨道 组合成6个分子轨道,图 7.2苯的分子轨道和能级,休克尔规则及应用凡 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。,电子数为（4n+2），（n=0，1，2正整数）共平面环状共轭结构,芳香性判断,判断依据,7.3 单环芳烃的来源及制法,煤干馏,苯环上的电子云分别位于环的上方或下方，相当于一个电子源。,供电体:苯环,吸电体:E+,Lewis 酸,7.5 单环芳烃的化学性质,当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：,硝化,磺化,烷基化,酰

4、基化,卤化,催化剂通常使用的Lewis 酸：FeCl3,FeBr3 和 AlCl3.,(1)卤化(Halogenation),反应活性：F2 Cl2 Br2 I2,离子型反应，取代发生在苯环上,自由基型反应，取代发生在侧链上,苯的溴化反应机理：,第一步：Br2分子的极化,Br2 与FeBr3 的络合,第二步：极化了的溴进攻苯环,生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定反应速率的一步。,第三步：失去质子恢复芳香体系,烯丙基型正离子:p-共轭,-电子的离域产生共振杂化体：,三硝基苯,(2)硝化反应,硝基正离子亲电试剂缺电子试剂,硝化反应的进攻为硝基正离子,硝基正离子的产生,H2SO4+HONO2 H2O

5、+-NO2+HSO4-H2O+-NO2 NO2+H2OH2O+H2SO4 H3O+HSO4-,2 H2SO4+HO-NO2 NO2+2HSO4-+H3O+,(c)磺化反应(Sulfonation),苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸：,发烟H2SO4:H2SO4 和 SO3的混合物.,强酸利于磺化反应进行，酸的热水溶液利于脱磺基反应进行。,磺化反应是可逆的,反应机理:,第一步:亲电试剂的生成,第二步:SO3作为亲电试剂，进攻苯环,第三步:失去氢，恢复芳香体系,第四步:质子转移，生成苯磺酸,(4)Friedel-Crafts 烷基化反应,在AlCl3等催化下，苯与卤代烷反应，生成烷基苯：,异丙苯

6、,反应机理:,第一步 碳正离子的生成：,第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，形成 新的CC 键:,第三步 失去质子，生成烷基苯：,发生重排：,(66%),CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物：,(5)Friedel-Crafts酰基化反应(Acylation),在 AlCl3 等作用下，苯与酰卤反应，在苯环上引入酰基：,苯乙酮(Acetophenone)(97%),酰氯的制备,羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应：,生成的酮会和Cat络合，应加稀酸破坏Cat不发生重排二次酰基化难发生,反应特征：,制备直链烷烃:,芳环上酰基化反应的应用：,1-苯基1-丁酮(86%),Clemme

7、nsen 还原:,醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经回流，羰基被还原为亚甲基：,丁苯(73%),Wolff-Kishner 还原:,三甘醇或三 缩 乙二醇(Triethylene glycol),酮和醛与肼和氢氧化物加热,6加成反应加氢,加氯,六六六,7芳烃侧链的反应,a 卤化反应：-H 原子的卤代,芳烃-H 的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛及其衍生物提供了便利的方法。,对氯苯甲醛(56%),芳烃-H 的卤化是自由基反应,反应机理：,(2)氧化反应,在强氧化剂作用下，苯环上具有 H的侧链被氧化羧基。,7.6 苯环上亲电取代反应的定位规则,一取代苯：,芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试

8、剂进入芳环的位置。,芳环上的取代基分为两类：,(1)第一类定位基 邻、对位定位基（供电子基）,7.6.1 两类定位基,使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；除卤素等外，均使苯环活化。更易亲电取代。,例如：O-,N(CH3)2,NH2,OH,OCH3,NHCOCH3,OCOCH3,R,F,Cl,Br,I,Ph,op定位基的共性 1.负离子（供电子能力最强）-O-2.有孤对电子:NH-OH3.有供电子能力 4.卤原子虽为op基，由于电负性大，故是吸电子的,.,羟基是致活基团,硝化反应的相对速率,1000 1 0.033 6 10-8,反应活性,63%34%3%,6%3%91%,例如：CF3,

9、N(CH3)3+,NO2,SO3H,CHO,COCH3,COOCH3,CONH2,NH3+。,(2)第二类定位基间位定位基（吸电子基）,使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。更难亲电取代。,定位基的共性 1.正离子N(CH3)3+,2.COOH CN具有双键或三键3.强烈吸电子,取代基效应,邻、对位定位基:(除卤素等外),供电子(Electron-releasing)+I,+C,7.6.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释,(1)电子效应,(a)邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应,电负性SP3SP2电负性大，吸电子能力强,诱导效应，使甲基的电子向苯环偏移，增加芳环的电子密

10、度,P 共轭效应，p电子流向苯环，氧原子 苯分子诱导效应使苯环上的电子向氧原子偏移P共轭效应诱导效应，故-OH是op定位基,(b)间位定位基对苯环的影响及其定位效应,致钝效应:,吸电子基团使芳环上的 电子云密度降低；使碳正离子中间体不稳定。,卤原子上的未共用电子对与苯环共轭，其供电共轭效应使中间体稳定，如同羟基一样。,(2)空间效应：,表5.1 甲苯-烷基化时异构体的分布,苯环上取代基的空间位阻越大，产物中对位异构体越多。,c 二取代苯亲电取代的定位规则,当二取代苯进一步进行亲电取代反应时，第三个取代基进入苯环的位置是由已有两个取代基决定的。,当两个基团的定位作用相同时，第三个 取代基进入它们

11、共同决定的位置：,当两个取代基定位作用方向不同时，较强的致活基团起主要的定位作用：,7.6.3 亲电取代定位规则在合成中的应用,2-丙基-1-硝基-4-氯苯,逆合成分析：,合成路线:,7.7联苯及其衍生物,联苯的亲电取代反应，由于空间阻隘大，新取代基主要进入对位。,7.8 稠环化合物,两个苯环共用两个相邻碳原子稠合芳烃,7.8.1 萘,(1)萘的结构,萘(C10H8)的10个C原子和8个H原子共处同一平面。,其共振杂化体为：,(2)萘的性质Mp85，bp218，易升华，难溶于水,C-SP2 C-C键 C-H 键 10C大键,(a)亲电取代反应 反应活性萘 苯，位 位,(95%),萘的亲电取代反

12、应一般发生在位。,E+对位的进攻可以形成两个保留苯环的中间体，而对位的进攻只形成一个较稳定的中间体：,萘的磺化反应：,-萘磺酸比-萘磺酸稳定：,工业上 空气 V2O5 邻苯二甲酸酐,强烈的条件下催化加氢生成四氢化萘或十氢化萘,(3)萘环上二元亲电取代反应的定位规则,(a)原有的取代基是第一类定位基时，同环取代，E+进入另一 位(4位);当取代基在 位，E+进入同环的1位:,1-甲氧基萘 4-硝基-1-甲氧基萘(85%),(b)原有取代基是第二类定位基时，异环取代，E+进入异环的位：,分子式C14H10,1，4，5，8称为位2，3，6，7称为位9，10位称为中位,（c）加成反应加成反应发生在位，

13、可作为双烯体进行D-A反应。,（b）蒽的性质Mp126bp340，不溶于水，易溶于苯位最活泼，易加成、取代、氧化,（d）亲电取代取代基进入位，-SO3H进入位,（e）氧化反应氧化反应发生在位,9-10蒽醌,-蒽醌磺酸,7.9杂环化合物 构成环的原子除碳原子外还有其它原子的一类环状化合物，常见的杂原子是O,N,S。,呋喃 噻吩 吡咯furan thiophene pyrrole,吡啶,（1）从杂原子开始顺环编号，当有两个相同杂原子时，取代基位号最小的顺序编号。（2）含多个杂原子时按O、S、N的次序编号。,5甲基噻唑,6甲氧基苯并 唑,1.杂环化合物的命名,2杂环化合物的结构和芳香性,a电子数符合4n+2规则，具有芳香性。b 电子供给源，易在位亲电取代，难亲核加成。c易氧化,呋喃 噻吩 吡咯furan thiophene pyrrole,（1）五元环的化合物,六元环化合物a六元环化合物是缺电子芳杂环b取代反应在位，难发生FC反应c易在位进行亲核加成d难氧化,3.化学性质,亲电取代,活性,加成反应,氧化反应五元环 易氧化六元环 难氧化,酸碱性,六氢吡啶,