有机化学-第十一章醛和酮.ppt

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1、课件,1,第十一章 醛 和 酮,醛和酮都是具有羰基()官能团的化合物，因此又统称为羰基化合物。羰基与一个烃基和一个氢原子相连的化合物叫做醛(甲醛的羰基与两个氢原子相连)，称为醛基，简写为CHO。羰基与两个烃基相连的化合物 称为酮，可用通式 表示，酮分子中的羰基也称为酮基。,课件,2,1.醛、酮根据烃基,脂肪族醛、酮,芳香族醛、酮,2.根据烃基的饱和情况,饱和醛、酮,不饱和醛、酮,11.1 醛、酮的分类,课件,3,一元酮中羰基连接的两个烃 基相同的称为单酮，不相同的称为混酮。,3.根据分子 中所含羰基的数目,一元醛、酮,二元醛、酮,课件,4,11.2 醛和酮的命名,普通命名法,醛的普通命名法与醇

2、相似，例如：,课件,5,酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名，例如：,课件,6,11.2.2 系统命名法,1.选择主链：选择含有羰基碳原子的最长碳链为主链。2.主链编号：从靠近羰基一端编起，醛基总是在碳链一端，不用标明它的位次；而酮的羰基因不在链端，则须将羰基的位次标明。3.命名：芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛或酮为母体，将芳基作为取代基。,课件,7,课件,8,11.3醛和酮的结构,醛和酮的分子中都含有羰基()，它是由碳原子与氧原子以双键结合成的官能团，与碳碳双键相似，碳氧双键中一个是键，一个是键。,sp2,课件,9,11.4 醛和酮的物理性质,常温下，除甲醛是气体外，C12以下的脂

3、肪醛、酮是液体，高级的醛、酮为固体；而芳醛、芳酮为液体或固体。低级脂肪醛具有强烈的刺激气味，C9和C10的醛、酮具有花果香味，因此常用于香料工业。,课件,10,由于羰基具有极性，因此醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃及醚高。但由于羰基分子间不能形成氢键，因此沸点较相应的醇低。例如：,课件,11,醛、酮的羰基与水中的氢形成氢键，故低级的醛、酮可溶于水；但芳醛、芳酮微溶或不溶于水。,课件,12,羰基化合物(包括醛、酮、羧酸及其衍生物等)的红外光谱在18501650cm-1处有一强的羰基伸缩振动吸收峰，这是鉴别羰基最迅速的一种方法。醛、酮羰基吸收峰的位置与其邻近基团有关，若羰基与双键发生共轭，则吸收

4、峰向低波数位移。例如：,课件,13,醛、酮的羰基伸缩振动吸收峰位置相近不易区别，但醛基的CH键在2720cm-1处有中等强度(或弱的)尖锐的特征吸收峰，可以用来鉴别是否有CHO存在。,课件,14,770730(vs);710640(s),课件,15,脂肪醛及芳醛分子中，与羰基相连接的氢在核磁共振谱中的特征吸收峰出现在极低的低场，化学位移值=910。醛基质子的化学位移值是很特征的，这一区域内的吸收峰可用来证实醛基(CHO)的存在。,课件,16,与其它吸电基一样，羰基对于与其直接相连的碳原子上的质子也产生一定的去屏蔽效应。,课件,17,11.5 醛和酮的化学性质,醛和酮分子中都含有活泼的羰基，由于

5、结构上的共同特点，这两类化合物具有许多相似的化学性质。,醛的羰基上连有一个氢原子，通常醛比酮活泼。,芳醛和芳酮由于羰基直接与芳环相连，芳醛和芳酮的羰基进行亲核加成要比脂肪族醛和酮困难些。,课件,18,11.5.1 羰基的亲核加成,当醛、酮进行加成反应时，一般是试剂带负电荷(亲核)的部分先向羰基碳原子进攻，然后是带正电荷(亲电)的部分加到羰基氧原子上。决定反应速率的是第一步，即亲核的一步，所以称为亲核加成反应。,课件,19,亲核加成反应的难易取决于羰基碳原子的亲电性的强弱、亲核试剂亲核性的强弱，以及电子效应和空间效应等因素。芳香族羰基化合物进行亲核加成反应困难的原因是羰基与芳环共轭；同时芳环有较

6、大的体积，能产生空间效应。,芳醛和芳酮由于羰基直接与芳环相连，芳醛和芳酮的羰基进行亲核加成要比脂肪族醛和酮困难些。,课件,20,1.与氢氰酸加成,醛、甲基酮(CH3COR)（脂肪族甲基酮）和八个碳以下的环酮能与氢氰酸作用生成-羟基腈，亦称-氰醇。,氢氰酸与醛或酮作用，特别是在碱性催化剂的存在下，反应进行得很快，产率也很高。,课件,21,课件,22,碱的存在能增加CN的浓度，酸的存在则减低了CN的浓度。,一般认为碱催化下氢氰酸对羰基的加成反应机理是：,课件,23,对于不同结构的醛和酮进行亲核加成的难易程度是不同的，它们按下列次序由易到难排列：,上述次序主要是由于空间效应的结果。也因为烷基是供电基

7、，它们同羰基相连，将减少碳原子上的正电荷，因而不利于亲核加成。,课件,24,一般情况下，脂肪醛比芳香醛易于进行亲核加成；脂肪酮比芳香酮易于进行亲核加成，但也有例外，例如：,课件,25,对于脂肪醛、酮而言，主要考虑空间效应（电子效应比较相近）。连接在羰基上的基团越大，活性就越低。例如：,课件,26,对于芳香醛、酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：,课件,27,羰基与氢氰酸加成，是增长碳链的方法之一；又因加成产物羟基腈是一类较活泼的化合物，可以进一步转化为其它化合物，因此在有机合成上很有用处。例如，-羟基腈水解时，随着反应条件的不同可生成-羟基酸或，-不饱和酸：,课件,28,又如丙酮与氢氰

8、酸作用生成丙酮氰醇，后者在硫酸存在下与甲醇作用，即发生水解、酯化、脱水等反应，氰基转变为甲氧羰基，生成甲基丙烯酸甲酯：,甲基丙烯酸甲酯是制备有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯 的单体。,课件,29,2.与亚硫酸氢钠加成,醛、甲基酮(CH3COR)（脂肪族甲基酮）和八个碳以下的环酮可以与亚硫酸氢钠饱和溶液(40)发生加成反应，生成结晶的亚硫酸氢钠加成物-羟基磺酸钠。,课件,30,羰基的碳原于是和亚硫酸氢根中的硫原子结合，因为HSO3-的亲核性与CN-相近，所以其反应机理也和氢氰酸的加成反应机理相似。,羰基与亚硫酸氢钠加成反应机理：,课件,31,不同的羰基化合物与亚硫酸氢钠加成能力的大小，如下列数字(与1

9、mol NaHSO3在1 h生成加成物的百分数)所示：,课件,32,醛、酮与亚硫酸氢钠的加成物都是无色结晶。-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中而析出结晶。此法可用来鉴定醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮等。由于该反应是可逆反应，加入稀酸或稀碱于产品中，可使亚硫酸氢钠分解而除去。,课件,33,-羟基磺酸钠与NaCN作用，则磺基可被氰基取代，生成-羟基腈，此法优点是可避免使用有毒的氰化氢，而且其产率也较高。例如：,课件,34,3.与醇加成,在干燥氯化氢或浓硫酸的作用下，一分子醛或酮与一分子醇发生加成反应，生成的化合物分别称为半缩醛或半缩酮。,课件,35,半缩醛(酮)一般是不稳定的

10、，它易分解成原来的醛(酮)，因此不易分离出来，但环状的半缩醛较稳定，能够分离得到。例如：,课件,36,半缩醛(酮)继续与另一分子醇进行反应，失去一分子水，而生成稳定的化合物，称为缩醛或缩酮，并能从过量的醇中分离出来。,课件,37,缩醛(酮)可以看作是同碳二元醇的醚，性质与醚相似，不受碱的影响，对氧化剂及还原剂也是稳定的。但缩醛(酮)又与醚不同，它在稀酸中易水解转变为原来的醛(酮)。,课件,38,醛容易与醇反应形成缩醛，在反应过程中应不断脱除生成的水，并采用含水少的酸性催化剂（如无水的HCl、浓H2SO4等）。例如：,课件,39,醇和酮的反应比和醛的反应困难。因此制备简单的缩酮，是采用其它的方法

11、来制备。例如，制备丙酮缩二乙醇，不是用二分子乙醇与丙酮反应，而是采用原甲酸酯和丙酮反应：,课件,40,生成缩醛和缩酮的方法可用来保护羰基，例如，从不饱和醛合成醛酸：,课件,41,4.与金属有机试剂加成,醛、酮与Grignard试剂进行加成反应，加成产物不必分离出来，可直接水解而生成醇：,课件,42,Grignard试剂与甲醛反应，生成增加一个碳原子的伯醇；与其它醛反应，生成仲醇；而与酮反应，则生成叔醇。,课件,43,醛、酮还与有机锂化合物进行加成反应，有机锂化合物比Grignard试剂更活泼，反应方式与Grignard试剂相似，除甲醛外，其它醛、酮分别得到仲醇及叔醇。反应优点是产率较高，而且较

12、易分离。此外，Grignard试剂不易与二叔丁基酮反应，其原因是空间障碍较大，而叔丁基锂与二叔丁基酮在70，在醚的存在下能发生反应：,课件,44,醛、酮也可以与炔钠反应，形成炔醇。例如：,课件,45,醛、酮等羰基化合物可在锌存在下，与卤代(溴代或氯代)羧酸酯反应，再经水解生成羟基羧酸酯或,不饱和羧酸。该反应称为Reformatsky反应。例如：,上述产物在酸性条件下加热，便得到相应的,不饱和酸。锌与卤代羧酸酯所形成的有机锌试剂，其亲核性比Grignard试剂小，只能与醛、酮的羰基加成，而不与酯的羰基加成。,课件,46,5.与氨的衍生物加成缩合,醛、酮也能和氨的衍生物，如羟氨、肼、苯肼、2,4-

13、二硝基苯肼以及氨基脲等反应，分别生成肟、腙、苯腙、2,4-二硝基苯踪以及缩氨脲等。其反应可用通式表示如下：,课件,47,羰基化合物与羟氨、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物，都是很好的结晶，具有固定熔点，因而常用来鉴别醛、酮。肟、腙、苯腙及缩氨脲在稀酸作用下能够水解为原来的醛和酮，因而可利用这种反应来分离和提纯醛、酮。,课件,48,11.5.2-氢原子的反应,醛、酮分子中，与羰基直接相连的碳上的氢原子，为氢原子氢原子较活泼，具有一定的酸性，从CH键的解离常数看，甲烷的pKa为49，乙烷的pKa为50，而乙醛碳上的CH键的pKa为17，丙酮碳上的CH键的pKa为20。,课件,49,1.卤化

14、反应,醛、酮分子中的-氢原子，在碱或酸的催化下，容易被卤素取代，生成-卤代醛、酮。例如：,课件,50,碱催化的卤代反应机理：,课件,51,凡具有 结构的醛、酮(即乙醛和甲基酮)，与次卤酸钠(NaOX)溶液或卤素的碱溶液作用，甲基上的三个氢原子都被取代，得到多卤代醛、酮。例如：,课件,52,生成的,三卤代醛、酮在碱性溶液中不稳定，易分解成三卤甲烷和羧酸盐：,常把次卤酸钠的碱溶液与醛或酮作用生成三卤甲烷的反应称为卤仿反应。,课件,53,如果用次碘酸钠(碘加氢氧化钠)作试剂，产生具有特殊气味的黄色结晶的碘仿(CHI3)，这个反应称为碘仿反应。可通过碘仿反应来鉴定具有 构的醛和酮，以及 结构的醇，因为

15、次碘酸钠又是一个氧化剂，能将 结构的醇氧化成含 结构的醛或酮：,课件,54,卤仿反应还可用于制备一些用其它方法不易得到的羧酸。例如：,课件,55,2.缩合反应,在稀碱的作用下，一分子醛的-氢原子加到另一分子醛的氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成羟基醛，这个碳链增长的反应称为羟醛缩合或称醇醛缩合。例如：,课件,56,碱催化条件下，羟醛缩合的反应机理(也是亲核加成反应机理）可用乙醛为例表示如下：,课件,57,羟醛缩合产物羟基醛，稍微受热或在酸的作用下即发生分子内脱水而生成,不饱和醛。,不饱和醛进一步催化加氢，则得饱和醇。通过羟醛缩合可以合成比原料醛增多一倍碳原子的醛或醇。,课件,58,芳醛与

16、含有-氢原子的醛、酮在碱性条件下发生交错羟醛缩合，失水后得到，不饱和醛或酮的反应称为ClaisenSchmidt缩合反应，或称Claisen反应。例如：,课件,59,11.5.3 氧化和还原,1.氧化反应,醛不同于酮，有一个氢原子直接连于羰基上，因而醛非常容易被氧化，比较弱的氧化剂即可使醛氧化成含有同数碳原子的羧酸。而弱氧化剂不能使酮氧化，因此可以应用氧化法来区别醛和酮。常用的弱氧化剂是Tollens试剂及Fehling试剂。,课件,60,Tollens试剂是氢氧化银的氨溶液，它与醛的反应可表示如下：,醛被氧化成为羧酸(实际上得到的是羧酸的铵盐)，它本身则被还原为金属银。如果反应器是很干净的，

17、所析出的金属银将镀在容器的内壁，形成银镜，所以这 个反应常称为银镜反应。,课件,61,Fehling试剂是由硫酸铜溶液与酒石酸钾钠碱溶液混合而成，作为氧化剂的是二价铜离子。醛与Fehling试剂反应时，二价铜离子还原成砖红色的氧化亚铜沉淀：,但Fehling试剂不能将芳醛(苯甲醛等）氧化成相应的酸。,课件,62,这两种试剂对碳碳双键和碳碳三键不反应，而用强氧化剂如高锰酸钾氧化时，则碳碳双键等也被氧化。例如：,课件,63,此外醛也很容易被H2O2,RCO3H,KMnO4和Cr2O3等氧化剂所氧化，例如：,课件,64,酮不为弱氧化剂所氧化，但遇强氧化剂如高锰酸钾、硝酸等则可被氧化而发生碳链断裂。碳

18、链的断裂发生在酮基和-碳原子之间，往往生成多种较低级羧酸的混合物。例如：,课件,65,环己酮在强氧化剂作用下生成己二酸，是工业上制备己二酸的方法：,己二酸是生产合成纤维尼龙66的原料。,课件,66,2.还原反应,(1)催化加氢,醛、酮可以催化加氢，分别生成伯醇和仲醇。,无选择性,课件,67,(2)用金属氢化物还原,金属氢化物如硼氢化钠(NaBH4)、氢化铝锂(LiAlH4)等是还原羰基常用的试剂。,氢化铝锂的还原性比硼氢化钠强，不仅能将醛、酮还原成相应的醇，而且还能还原羧酸、酯、酰胺、腈等，反应产率很高。但对碳碳双键、碳碳三键也没有还原作用。,课件,68,氢化铝锂能与质子溶剂反应，因而要在乙醚

19、等非质子溶剂中使用，然后水解，例如：,课件,69,(3)Clemmensen还原法,醛或酮与锌汞齐和盐酸共同回流，可将羰基直接还原成亚甲基，称为Clemmensen还原。它是将羰基还原成亚甲基的一种较好的方法，在有机合成中常用于合成直链烷基苯。例如：,课件,70,(4)WolffKishner（武尔夫-开歇纳）反应,将醛或酮还原为烃的另一种方法，是先使醛或酮与纯肼作用变成腙，然后将腙和乙醇钠及无水乙醇在高压釜中加热到180左右而成，此法为Wolff-Kishner法。,课件,71,我国化学家黄鸣龙在反应条件方面作了改进。这样可以不使用纯肼，反应在常压下进行，并且得到高产量的产品。这种改进的方法

20、称为黄鸣龙改良的WolffKishner还原法。例如：,这种还原方法是在碱性条件下进行的，可用来还原对酸敏感的醛或酮，因此可以和Clemmensen还原法互相补充。,课件,72,3.Cannizzaro(康尼查罗）反应(歧化反应),不含-氢原子的醛(如HCHO，R3CCHO，ArCHO)在浓碱作用下，能发生自身的氧化和还原作用。即一分子醛被氧化成羧酸，在碱溶液中生成羧酸盐，另一分子醛被还原成醇，这种反应称为Cannizzaro反应。例如：,在不含-氢原子的分子间同时进行着两种性质相反的反应，如氧化还原等，通常称为歧化反应。具有-氢原子的醛不进行此反应，而进行羟醛缩合。,课件,73,11.6 醛

21、和酮的制法,1.醇的氧化或脱氢,课件,74,2.羰基合成,烯烃与一氧化碳和氢在催化剂作用下可生成比原烯烃多一个碳原子的醛。该合成法称为羰基合成(oxo合成)，也称为烯烃的氢甲酰化。常用的催化剂是八羰基二钴Co(CO)42，反应在加热、加压下进行。例如：,课件,75,利用该法合成的醛可进一步还原成伯醇，这是工业上合成低级伯醇的重要方法之一。其缺点是对设备要求较高，近年来对该方法进行了改进，使用途较大的正构醛的生成比例较大。例如：,课件,76,3.同碳二卤化物水解,在酸或碱等的催化下，同碳二卤化物水解生成醛或酮，可用来制备芳醛和芳酮。但醛一般对碱敏感，故一般不使用碱作催化剂。另外，脂肪族同碳二卤化物由于较难得到，故一般不用来制备脂肪醛和酮。例如：,课件,77,4.羧酸衍生物的还原,酰氯及酯等羧酸衍生物可控制还原成相应的醛，这是实验室中制取醛的重要方法。例如：,课件,78,5.芳烃的氧化,甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐氧化或催化氧化则生成苯甲醛：,乙苯用空气氧化可得苯乙酮：,课件,79,6.芳环上的酰基化,芳烃进行Friedel-Crafts酰基化反应，是合成芳酮的重要方法。例如：,课件,80,作业：P419(三)(四)(2)(3)(五)P421(十三),