有机化学 第五章旋光异构.ppt

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1、第五章 旋光异构,旋光性,旋光仪(polarimeter),旋光性的表示方法:,旋光性-能旋转偏振光的振动方向的性质叫旋光性 旋光性物质(或叫光活性物质)-具有旋光性的物质.,右旋物质-能使偏振光的振动方向向右旋的物质.通常用“d”或“+”表示右旋.左旋物质-能使偏振光的振动方向向左旋的物质.通常用“l”或“-”表示左旋.旋光度-偏振光振动方向的旋转角度.用“”表示.,同分异构现象,构造异构constitutional,立体异构Stereo-,碳链异构(如:丁烷/异丁烷)官能团异构(如:醚/醇)位置异构(如:辛醇/仲辛醇),构型异构configurational,构象异构conformatio

2、nal,顺反,Z、E异构旋光异构（对映异构）,同分异构isomerism,构造异构：分子式相同而分子中原子或基团连接顺序不同,立体异构：分子中原子的结合顺序相同而原子或基团在空间相对位置不同,对映异构：分子式和构造式相同，构型不同并呈镜象对映关系的立体异构现象称为对映异构，又称旋光异构或光学异构。,一、手性和对映体,生活中的对映体(1)-镜象,沙漠胡杨,生活中的对映体(2)-镜象,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,RCHCOOH NH2,*,二、重要概念,1、手性碳原子：连接四个不同原子或基团的碳原子，称为手性碳原子或不对称碳原子，常用C*表示。2、手性：实物和镜象不能重合的性质称为手性。3

3、、手性分子：具有手性的分子不能和它的镜象重合，叫手性分子。4、非手性分子：能够同它的镜象重合的分子叫做非手性分子,5、对映体和非对映体：呈镜象关系的一对立体异构体称为对映异构体，简称对映体。不呈镜象关系的一对立体异构体称为非对映体。,6、外消旋体：一对对映体的等量混合物称为外消旋体，用“”表示。外消旋体是无旋光性的混合物，它可以拆分成等量的旋光方向相反的物质。,(2R,3R)(2S,3S),7、内消旋体：分子中含有相同的手性碳原子，分子内部存在对称因素，从而使分子内部旋光性相互抵消的化合物称为内消旋体，用“m”表示。内消旋体是一无旋光性的纯物质，不能拆分。,手性物质一般都具有旋光性 判断化合物

4、是否具有旋光性和对映异构 就是看分子是否具有手性,考察分子的对称性,要考察的对称因素有以下四种设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,(n=正整数),得到的分子与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.,有2重对称轴的分子(2-丁烯),三、分子的对称性与手性的关系,(1)对称轴(旋转轴),设想分子中有一平面,它可以把分子分成互为镜象的两半,这个平面就是对称面.如:,有对称面的分子(氯乙烷),(2)对称面(镜面),设想分子中有一个点,从分子中任何一个原子出发,向这个点作一直线,再从这个点将直线延长出去,则在与该点前一线段等距离处,可以遇到一个同样的原子,这个点就是对称中心.,有

5、对称中心的分子,(3)对称中心,设想分子中有一条直线,当分子以此直线为轴旋转360/n后,再用一个与此直线垂直的平面进行反映(即作出镜象),如果得到的镜象与原来的分子完全相同,这条直线就是交替对称轴.,()旋转90后得(),()作镜象得(),()等于()有4重交替对称轴的分子,(4)交替对称轴(旋转反映轴),4,A:非手性分子凡具有对称面、对称中心或交替对称轴的分子.B:手性分子既没有对称面,又没有对称中心,也没有4重交替对称轴的分子,都不能与其镜象叠合,都是手性分子.C:对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用.,在有机化学中,绝大多数非手性分子都具有对称面或对称中心,或者同时还具有4重对

6、称轴.没有对称面或对称中心,只有4重交替对称轴的非手性分子是个别的.,对称性与手性的关系:,手性分子的一般判断:只要一个分子既没有对称面,又没有对称中心,就可以初步判断它是手性分子.,对映体是一对相互对映的手性分子,它们都有旋光性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.,在有机化学中,凡是手性分子都具有旋光性(有些手性分子旋光度很小);而非手性分子则没有旋光性.,手性碳原子的概念 在有机物中，手性分子大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子,用*标出.,含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；,四、含有一个手性碳原子的化合物的 对映异构,例：乳酸CH3CHOHCOOH,*,外消旋体由等量的对

7、映体相混合而成的混合物.,乳酸,乳酸的分子模型和投影式,菲舍尔投影式:两个竖立的键向纸面背后伸去的键;两个横在两边的键向纸面前方伸出的键.,五、构型的表示法和构型的标记,1、构型的表示法,（1）菲舍尔投影式,在纸面上旋转180不变；旋转90或270或翻身镜象,不能离开纸面翻转。在纸面上转动90。,270。，变成其对映体。在纸面上转动180。构型不变。保持1个基团固定，而把其它三个基团顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。任意两个基团调换偶数次，构型不变。6.任意两个基团调换奇数次，构型改变。,总结:Fischer投影式的转换规则,举例（对照模型）,任意两个基团调换偶数次，构型不变。相当与一个固定

8、，另3个顺时针调换位置。,将手性碳原子表示在纸面上，用实线表示在纸面上的键，虚线表示伸向纸后方的键，用锲形实线表示伸向纸前方的键。,（2）锲形式比较直观,2、构型的标记,（1）DL法,甘油醛,（相对标记法）,目前，糖类、氨基酸的构型仍采用D、L标记法，适合含一个C*的分子构型。,D-（+）-甘油醛,L-（-）-甘油醛,(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：a,b,c,d。并将它们按次序（次序规则）排队。(2)若a,b,c,d四个基团的顺序是a在先，b其次，c再次，d最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：,(2)R-S标记法,把排在最后的基团d放在离观察者最远的位置，然后按先后次序观察其他三

9、个基团。几即从最先的a开始，经过b，再到c轮转看。若轮转方向是顺时针的，则该手性碳原子的构型标记为“R”-（“右”的意思）；反之，标记为“S”,（绝对标记法）,例如：R-S标记法,R,S,顺时针,反时针,基团次序为：abcd,（1）先将次序排在最后的基团d放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看a、b、c。（2）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为R型；如果是逆时针方向轮转的，则为S型。,c,菲舍尔投影式中R-S标记法：,基团次序为：abcd,最小的基团d放在竖键上.,顺时针,逆时针,(一)若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在竖键上,顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为S型

10、；如果是逆时针方向轮转的，则为R型。,基团次序为：abcd,(二)若标记分子的菲舍尔投影式中的d是在横键上,最小的基团d放在竖键上.,最小的基团d放在横键上.,顺时针,逆时针,例如：乳酸CH3CHCOOH手性碳原子的四个基团排队：OH OH COOH CH3 H.因此乳酸的两种构型可分别如下识别和标记：,(右旋):S-(+)-乳酸,(左旋):R-(-)-乳酸,分子中有多个手性碳原子的化合物,命名时可用R-S标记法将每个手性碳原子的构型一一标出。例如：C-2所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH2CH3 CH3 HC-3所连接的四个基团的次序:OH CHOHCH3 CH2CH3 H,(2S,

11、3R)-2,3-戊二醇,命名：将手性碳原子的位次连同构型写在括号里：,例如：,R,S,例:2-羟基-3-氯丁二酸HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH Cl,这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是对映体.(I)和(II)等量混合物是外消旋体；(III)和(IV)等量混合物也是外消旋体。,六、含有多个手性碳原子化合物的立体异构,例:酒石酸 HOOC-CH-CH-COOH的立体异构 OH OH,这四种异构体中(I)和(II)是对映体;(III)和(IV)是同一种物质(它们可以相互叠合).,I II III IV(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R)

12、,有些分子的立体异构数目少于2n这个最大数,(III)通过C(2)-C(3)键中心点的垂直线为轴旋转180,就可以看出它可以与(IV)是叠合的:,以黑点为中心在纸面上旋转180,在它的全重叠式构象中可以找到一个对称面。在它的对位交叉式构象中可以找到一个对称中心。,所以,(III)和(IV)是同一种分子。(III)既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因 此也没有旋光性。这种物质叫。,内消旋体,内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同.,通过化学反应,可以在非手性分子中形成手性碳原子:例:烷烃氯化,2-氯丁烷,七、手性合成,由非手性分子合成手性分子时，产物是外消旋体。,这种不经过拆分直接合

13、成出具有旋光性的物质的方法，叫手性合成（或不对称合成）。,环烷烃只要在环上有两个碳原子各连有一个取代基,就有顺反异构。如环上有手性碳原子,则有对映异构现象；可把环看成是平面多边形，其结果与实际情况一致。,八、环状化合物的立体异构,看要考察的碳原子所在的环：左右是否具有对称性，若无对称性则相当于两个不一样的官能团，则该碳原子是手性碳原子。,环状化合物手性碳原子的判断：,薄荷醇的平面式,有的环状化合物虽有手性碳原子，但分子可能是非手性的！（如内消旋体）,几个*？几个光学异构体?,例：2-羟甲基环丙烷-1-羧酸（四种立体异构体）,对映体,对映体,在有机化合物中,也有一些手性分子并不含有手性碳原子.这

14、些手性分子都有对映体存在.例1:丙二烯:,当第一和第三个碳原子分别连有不同基团时,整个分子就是一个手性分子,因而有对映体存在:,九*、不含手性碳原子化合物的对映异构,中间的C为sp杂化,C,（补充）.螺环化合物,类似于丙二烯型化合物,例2:联苯(邻位上有较大取代基时):,对映体,两个苯环不在一个平面,如果两个苯环上的取代基分布不对称,整个分子就具有手性.(6,6-二硝基-2,2-联苯二甲酸),除碳外,还有一些元素(如Si、N、S、P、As等)的共价键化合物也是四面体结构，当所连基团互不相同时，该原子也是手性原子。含有这些手性原子的分子也可能是手性分子。例如：,都是手性分子，都有对映体存在。,和,十*含有其它手性原子化合物的对映异构,本章小结,一、旋光现象二、同分异构三、重要概念 手性、手性碳、手性分子、非手性分子、对映体和非对映体、外消旋体、内消旋体。四、构型标记法（DL 标记法、RS标记法）五、含多个C*化合物的对映异构六、不含手性碳原子化合物的对映异构,