有机化学 第一章绪论.ppt

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1、第一章,绪 论,Introduction,第一章 绪论-目录,1.1 有机化合物1.2 有机化学发展及研究内容1.3 有机化合物结构1.3.1 价键理论1.3.2 分子轨道理论1.3.3 非共价键作用对有机物性质的影响1.4 有机化合物构造式写法1.5 有机化合物的分类1.6 有机化学中酸碱概念,第一章 重点问题,1.有机化学的定义及研究内容2.价键理论(1)价键形成(2)杂化轨道理论3.共价键键参数4.有机化合物构造式书写5.有机化学中酸碱概念,1.1 有 机 化 合 物 Organic Compounds,1.有机化合物定义-碳氢化合物及其衍生物例:烷烃、醇类、芳香烃、糖、脂肪、蛋白质.2

2、.来源:(1)天然产物(2)合成产物,一百多年来，人工已合成了700多万种有机化合物;目前，已得到了1000多万种有机化合物 建立了一套系统地鉴定和测定有机化合物的方法 逐步建立和完善了有机化学的理论体系,3.有机化学-研究有机化合物来源、组成、结构、性质、反应机理、合成方法的理论与应用的学科,维生素C(Vitamin C),氯霉素,自然界中碳的循环,4.有机物特点,(1).数量多.已知的化合物有一千多万种,其中有机化合物占绝大多数,而其余九十几种元素组成的无机化合物只有几十万种.而且每年还要新合成和发现几万到几十万种有机化合物.,两个原因:(一)是组成有机化合物的碳原子可以是一个碳原子到几十

3、万甚至几百万个碳原子;(二)有机化合物普遍存在异构现象使其数量大大增加.(虽然无机化合物也有异构现象,但是没有有机化物普遍和复杂.比如,含以八个碳原子为主的汽油(C8H18),已经确认的碳氢化合物就有二百种以上.),构造 构型异构体,4.有机物特点,(2).易燃,受热,易碳化.大多数有机化合物易燃烧,也有例外,比如四氯化碳,不但不燃,而且可以灭火.(3).熔点,沸点较低.大多数有机化合物熔点较低,超过300 以上很少.因为,分子间范德华力(8-42kJ/mol)小于无机物分子间静电引力.(4).分解温度较低,很少超过400.(5).反应速度较慢,常伴有副反应.因为共价键不易解离,分子不同部位可

4、发生反应.大多数有机化学反应都有副反应,反应不是定量进行的,所以一般情况下有机化学反应式不用配平,只要写出主要产物就可以.,(5)反应速度较慢,常伴有副反应,例1,例2,1.2 有机化学发展及研究内容,发展历史:1828，Friedrich Wohler(氰酸铵加热分解产生尿素),.,1845年，柯尔柏(H.Kolber)合成了醋（CH3COOH）之后，不断有有机物被人工合成，如石蜡烃、醇、脂肪酸、甘油、苹果酸、甲醛糖、毒芹碱和尿酸等特别是在1854年贝特罗(M.Berthelot)合成了脂肪这一发现引起巨大轰动，因为脂肪是细胞组织内的物质.它的人工合成意味着“生命力论”被彻底推翻尔后,布特列

5、洛夫合成了糖类化合物;.1857年,Kekule(德)提出碳原子的四价学说.在此基础上发展了有机化合物结构学说,对有机化学的发展起了很大推动作用.1874年,vantHoff(荷)和LeBel(法)提出碳的四面体构型学说.建立了分子的立体概念,开创了以立体观点来研究有机化合物的立体化学(stereochemistry).,1917年,Lewis(美)用电子对来说明化学键的生成.1931年.Huckel(德)用量子化学的方法来解决不饱和化合物和芳烃的结构问题.1933年,Ingold(英)用化学动力学方法研究饱和碳原子上亲核取代反应的机理.60年代,Hoffman.福井谦一(日)发现分子轨道守恒

6、原理,提出前线轨道理论.80-90年代,Corey提出合成子概念.并合成出许多复杂结构的具有生理活性的有机化合物.,发展(近代)：有机化合物分类系统的建立 有机合成的发展(煤焦油的工业利用)有机化合物结构理论的建立,1.2.2 有机化学是一门迅速发展的学科,19012003年，诺贝尔化学奖共93项，其中有机化学方面的化学奖58项，占化学奖63%当代有机化学发展的一个重要趋势:与生命科学的结合.1980年(DNA)-1997年(ATP)与生命科学有关的化学诺贝尔奖八项.,1.2.3 有 机 化 学 研 究 内 容,四项内容:分离,结构,反应和合成,反应机理,1.分离,提取:从自然界或反应产物通过

7、蒸馏,结晶,吸附,萃取,升华等操作孤立出单一纯净的有机物.,4.反应机理:研究从原料到产物经历的中间过程,可合理改变反应条件了解结构与活性关系,3.反应和合成:从某些有机化合物(原料)经过一系列反应转化成已知的或新的有机化合物(产物).,2.结构测定:对分离出的有机物进行化学和物理行为的了解,阐明其结构和特性.,有机化学的基本内容,结构,命名,制备,物理性质,化学性质,官能团之间的相互转化,应用,在此基础之上建立起来的规律和理论,1.3 有机化合物结构,1.3.1 有机物化学键类型1.3.2 价键理论1.3.3 杂化轨道理论1.3.4 分子轨道理论1.3.5 共价键类型1.3.6 共价键键参数

8、1.3.7 共价键断裂方式,1.3.1 有机物化学键类型,1.离子键(Ionic bonds)-离子之间通过静电引力结合.2.共价键(Covalent bonds)-原子通过共享电子对,与两个成键原子的原子核相互吸引成键.3.配价键-(一种特殊的共价键)共用电子对在成键前是属于一个原子的(给予体),接受电子的原子为接受体.,1.3.2 价键理论(电子定域),1.原子轨道-原子中电子的运动状态用波函数表示。表示方法：电子云的形状和疏密、界面图的大小 s,p,d,f(形状、伸展方向）,原子核外电子的排布规律：(1)能量最低原则电子先填充低能量轨道(2)Pauli不相容原理-自旋相反的两个电子可以填

9、充在同一轨道(3)Hund规则-电子以自旋相同的状态尽可能填充在能量相同（伸展方向不同）的轨道上,C,N,1s 2s 2px 2py 2pz,2.价键形成-不同原子轨道的重叠或电子配对的结果 当两个原子互相接近，生成共价键时，它们的原子轨道相互重叠，自旋相反的两个电子在原子轨道重叠的区域内为两个成键原子所有，重叠程度越大，核间电子密度大，价键越强。,3.共价键的饱合性-原子中未成键电子与另一原子中的某一电子配对后，不能再与第三个电子配对,4.共价键的方向性原子轨道有方向性(p,d,f),形成共价键时,分子中原子的位置应能使原子轨间最大限度的重叠(分子的立体结构),共价键的方向性,沿x轴方向最大

10、重叠成键,沿y轴方向重叠小不成键,价键理论要点：,1.共价键是两个原子轨道相互重叠 的结果2.成键电子定域于成键原子之间3.共价键具有饱和性4.共价键具有方向性,1.3.3 杂化轨道理论 Hybridization,C 1s22s22p2 2s22px12py12pz0 N 1s22s22p3 2s22px12py12pz1O 1s22s22p4 2s22px22py12pz1,如果C、N、O与氢成键使用原子轨道 p 轨道，则H-C-H、H-N-H 和 H-O-H的键角应该是900,杂化轨道理论 Hybridization,事实上，分子的键角并不等于原子轨道间的夹角,因此提出了杂化轨道理论，认

11、为C、N、O在与氢原子成键时使用的是 s 与 p 轨道的杂化轨道本课程主要采用杂化轨道理论来解释有机化合物结构和性质。,轨 道 杂 化 同一原子的能量相近的轨道可进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样使成键能力更强，体系能量降低，成键后可达到最稳定的分子状态。（杂化轨道数目等于参与杂化的原子轨道数目）,sp杂化：如 BeCl2 直线型分子 sp2 杂化：如 BF3 平面型分子 sp3 杂化：如 CH4 正四面体结构 碳原子的杂化,杂化轨道理论（Hybridization）,C 1s22s22p2 2s22px12py12pz0 2s12px12py12pz1 1s+1px+1py+1pz 4

12、sp3每个轨道有一个电子,（1）sp3 Hybridization,promotion,hybridization,杂化轨道-能量相近的原子轨道经能量均化的过程所形成的能量相等的轨道,（1）sp3 Hybridization,形成一个四面体碳,甲烷中化学键,（1）sp3 Hybridization,乙烷中键,C C 键：s 键（sp3-sp3）C H 键：s 键（1s-sp3）,（1）sp3 Hybridization,C 1s22s22p2 2s22px12py12pz0 2s12px12py12pz1 1s+1px+1py+1pz 3 sp2+1 pz每个轨道有一个电子,promotion

13、,hybridization,（2）sp2 Hybridization,（2）sp2 Hybridization,形成一个平面碳原子,乙烯中共价键,C=C 键：1 s 键（sp2 sp2）+1 p 键（p p）C H 键：s 键（1s sp2）,C 1s22s22p2 2s22px12py12pz0 2s12px12py12pz1 1s+1px+1py+1pz 2 sp+1 py+1pz每个轨道有一个电子,promotion,hybridization,（3）sp Hybridization,（3）sp Hybridization,To form a linear carbon,乙炔中共价键(

14、Bonding in Ethyne),CC 键：1 s 键（sp2 sp2）+2 p 键（p p）C H 键：s 键（1s sp）,现代价键理论的局限性：只能用于解释两个原子相互作用而形成的共价键 不能解释多原子分子形成的共轭双键,1.3.4 分子轨道理论(Molecular Orbital Theory),分子轨道:分子中电子的运动状态,由原子轨道线性组合而成.电子从原子轨道进入成键的分子轨道,形成化学键,从而使体系能量降低,形成稳定的分子.原子轨道组成分子轨道时,必须符合三个原则:a)对称性匹配原则b)原子轨道重叠部分要最大(方向性)c)能量相近原则,分子轨道理论是从分子的整体出发去研究分

15、子中每个电子的运动状态,认为形成化学键的电子是在整个分子中运动的(电子可以离域),该理论认为化学键是原子轨道重叠产生的,任何数目的原子轨道重叠可以形成同样数目的分子轨道.,分子轨道理论（电子离域论）要点：,1.成键电子的运动不是局限于两个成键原子之间，而是在整个分子的区域内；2.分子中价电子的运动状态用分子轨道描述3.分子中的电子根据能量最低原理、保里原理和洪特规则填充在分子轨道上；4.决定分子化学性质的主要是原子的价电子,氢分子的轨道和轨道能级图,能 量,1s,1s,原子轨道,1s=a+b 成键轨道,1s*,1s,1.3.5 共价键类型-键，键,1.键-原子轨道（电子云）沿键轴方向最大程度重

16、叠，成键电子云围绕键轴,（1）键电子云重叠程度大,键能大,不易断裂;（2）键可自由旋转(成键原子绕键轴的相对旋转不改变电子云的形状；（3）两核间不能有两个或两个以上的键.,键可自由旋转产生构象异构体(Conformation isomer ethane)乙烷,C-C 之间:s-s,-两p轨道（电子云）从侧面重叠，重叠程度较小，不能旋转。,2.键,1.3.6 共价键的键参数,1.键长(nm):两原子核间的距离.(形成共价键的两个原子之间吸引力排斥力达到平衡时的距离，一般为0.10.2nm).一定的共价键的键长是一定的.,2.键角:分子中两个共价键之间的夹角.键角大小随分子结构不同而改变,它反映了

17、分子的空间结构.,3.键能(键离解能):某一化学键断裂所吸收的能量.双原子分子的离域能便是键能.A(气)+B(气)A-B(气)+键能 键能愈大,键愈牢固,一个分子中不同的键其离域能是不同的,对多原子分子而言,其共价键的键能指同类共价键离域能的平均值.例:甲烷 CH4,甲烷C-H键键能取其平均值为414KJ.mol-1,多原子分子的键能等于各键离解能的平均值,电负性(Electronegativity),元素的原子在化合物中把电子吸引向自己的本领为电负性.一些元素的电负性H 2.1Li Be B C N O F 1.0 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.0Na Mg Al S

18、i P S Cl0.9 1.20 1.5 1.8 2.10 2.50 3.0K Br0.8 2.8,4.偶极矩(dipole moment)-键的极性,由于分子中各原子电负性不同,使共价键中电荷分布不均匀,在分子中形成不能重合的正,负电中心.正电中心(或负电中心)上的电荷值q与两个电荷中心之间的距离d的乘积为偶极矩.分子的偶极距是各键的键距向量和:,=q*d q:中心电荷 d:正负电荷中心的距离 单位:德拜(Debye)1D=3.335E(-30)C.m,分子的极性：包含极性分子和非极性分子 极性分子是正、负电荷重心不重合的分子，即具有偶极的分子。如 HCl 非极性分子是正、负电荷重心重合的分

19、子，即不具有偶极的分子。如 双原子分子 Cl2。,分子的极性是由键的极性决定，即非极性键组成的分子是非极性分子。对多原子分子的极性判断除要看键的极性，还要考虑分子结构的对称性。如 H2O 键角为1045，为极性分子 CCl4，CO2 键有极性，但同时分子又是对称的，故无极性。,例:Cl-Cl=0,=1.94D,0,0,0,1.3 有机化合物结构,1.3.1 有机物化学键类型1.3.2 价键理论1.3.3 杂化轨道理论1.3.4 分子轨道理论1.3.5 共价键类型1.3.6 共价键键参数,1.3.7 共价键断裂方式,1.3.7 共价键断裂方式-均裂,异裂,均裂 自由基型反应（A：B A+B）亲电

20、加成 亲电反应有机反应 亲电取代 离子型反应 消去反应（A：B A+B-）亲核加成 异裂 亲核反应 亲核取代 协同反应,1.共价键断裂方式-均裂,碳-氢键键能较高，其断裂一般是通过游离基反应（A：B A+B）,均裂,自由基反应,2.共价键断裂方式-异裂,但是对于极性共价键，如C-X，C-Ots等，反应多为共价键的异裂。,异裂,离子型反应,3.协同反应：反应过程中只有键变化的过渡态，成键和断键同时发生，没有活性中间体生成。（分子型反应）特点：一步反应，有一个环状过渡态。如双烯合成：,1.3.8 有机化合物结构-非共价作用与性质的关系,分子间非共价力包括：一、氢键 Hydrogen Bond二、范

21、德华作用力(诱导力,色散力）等作用于分子间和分子内影响化合物的物理性质和化学性质熔点、沸点、溶解性能酸碱性、反应速率和反应方向,分子间 作用力,范德华力,氢 键,取向力（偶极之间）,诱导力（诱导偶极）,色散力（瞬时偶极）,一、氢键:当氢原子与氧、氮、氟等负电性很大的原子成键时，由于电子云向负电性大的原子作很大偏移，使氢原子核暴露，于是氢核的正电荷与第二个分子中的负电性强的氟、氧或氮原子产生静电引力，此引力即为氢键。它是一种特殊的偶极与偶极间的作用力，其数值约为21KJ/mol，较一般分子间力10KJ/mol大，但只及一般共价键的1/10-1/20。特点：有方向性和饱和性，可存在于分子间或分子内

22、,氢键的饱和性和方向性饱和性 当AH中的氢原子与一个B原子结合形成氢键后，另一个电负性大的原子B则难以接近氢原子了，因为B、A的负电荷将排斥原子B靠近，因此一个氢原子只能与一个杂原子形成氢键。,氢键-分子间因氢原子,由于静电相互作用力而引起的键.,方向性 1.只有当A-HB在同一直线上时最强；2.氢键的方向和未共用电子对的对称轴一致，这样可使原子B中负电荷分布最多的部分最接近氢原子，这样形成的氢键最稳定。氢键的强弱 A、B的电负性越大，氢键越强；B的原子半径越小，氢键越强。（F-HF最强）,分子内氢键与分子间氢键 分子间氢键使熔点、沸点升高 分子内氢键使熔点、沸点下降 分子间氢键使水溶性增加,

23、天然化合物中的氢键举例蛋白质结构中的氢键,核酸结构中碱基对形成的氢键,DNA,鸟嘌呤（G）,胞嘧啶（C）,腺嘌呤（A）,胸腺嘧啶（T）,是两条多聚核苷酸链的盘绕力,（1）取向力：存在于偶极之间和极性分子之间。如：H2O、HCl等 取向力只存在于极性分子中。,二、范德华力,（2）诱导力：在诱导偶极、非极性分子与极性分子间。如：H2O、溴的水溶液诱导力存在与极性分子与非极性分子间，也存在与极性分子与极性分子间。,（3）色散力：在瞬时偶极、非极性分子间,1.4 有机化合物构造式书写,1.Lewis式(电子式)-八隅体(octet)稳定构型,第三周期的元素可形成4个以上的共价键,第三周期的元素电子层中

24、有d 轨道,可以提供更多的价电子轨道.,1.4 有机化合物构造式书写,2.Kekule式(蛛网式),蛛网式,缩写式,3.键线式,1.5 有机化合物的分类,有机化合物数量巨大,将其进行分类,有利于研究和学习.建立在结构基础上的完整的分类系统,有助于阐明有机物的结构,性质,以及它们之间的相互联系.,对有机化合物的分类有两种方法,一种是按碳架分类,另一种方法是按官能团分类.(一)按碳架分类:(二)按官能团分类:,一、按碳架分类,1.开链化合物脂肪族化合物，碳原子连成链状,不含碳环。脂肪具有这样结构,所以又叫脂肪族化合物.,2.脂环族化合物-含有碳环结构,但是性质上类似脂肪族化合物.,3.芳香族化合物

25、-含有碳环结构,但是具有芳香性.,4.杂环化合物-为有机环状化合物,组成环的原子除碳原子之外还有杂原子,所谓杂原子是指氧、硫、氮等.,有机分子的基本骨架和官能团,基本骨架 由碳-碳键和碳-氢键构成,杂环化合物,二、按官能团分类,官能团(Functional groups)-指有机化合物分子中比较活泼易发生反应的原子或原子团.化合物的性质主要由官能团决定,反应主要发生在官能团及其相关部位,具有相同的官能团的化合物具有类似性质.,含官能团的有机化合物：可看作是碳氢化合物中氢被各种不同官能团取代后的产物，即烃的衍生物。,有机化合物按官能团分为：烯烃、炔烃、卤代烃、醇/酚、醚、醛/酮、羧酸及其衍生物、

26、胺、腈、硝基化合物、磺酸等。,按官能团分类,烯烃-C=C-炔烃-C C-卤代烃 X(F,Cl,Br,I)卤原子 醚（Ethers）R-O-R 醇（Alcohols）R-OH 酚（Phenols）Ar-OH 醛（Aldehydes）R(H)C=O 酮（Ketones）R2C=O,按官能团分类,羧酸及其衍生物（Carboxylic Acids and their Derivatives）RCOOH,RCOOR,RCONR2,R硝基化合物 NO2 硝基胺 NH2 氨基等磺酸 SO3H 磺酸基,1.6 有机化学中的酸碱概念,1.6.1 Bronsted 酸碱理论1.6.2 Lewis 酸碱理论1.6.

27、3 二者比较,1.6.1 Bronsted(布朗斯特)酸碱理论,1.定义:（质子酸碱理论）酸-反应中质子的(H+)给予体碱-反应中质子的接受体,2.酸碱反应-质子转移(将酸中的H+转移给碱),.,例：,3.酸碱强度-酸给出质子,碱接受质子的倾向(能力)大小的量度.在水溶剂中：,酸的pKa与其共轭碱的pKb之和为14,pKa+pKb|14,酸碱概念是相对的,1.6.2 Lewis 酸碱理论（电子酸碱理论）,扩大为反应中电子的得失1.定义:酸-接受外来电子(接受体)碱-给予电子的分子、离子（给予体）2.酸碱反应-电子转移，酸从碱接受一对电子，形成配价键，得到加和物3.Lewis 酸碱类型(扩大酸碱

28、范围)Lewis 酸-可接受电子对的金属离子,正离子,分子,极性基团Lewis 碱-具有未共享电子对的负离子,分子,富电子基团等,Lewis酸能接受外来电子对，当反应时，它有亲近另一分子负电荷中心的倾向，故称为亲电性。Lewis碱能供给电子，在反应时，有亲近另一分子正点荷中心的倾向，故称为亲核性。,Lewis酸：Li+，Cu2+，H+，Br+，NO2+，CH3CH2+，RC+O，BF3，FeCl3,C=OLewis碱：Cl-，Br-，OH-，CH3O-，-CN,R-，RNH2，ROH，ROR，C6H6,C=C,1.6.3 布朗斯特与路易斯酸碱理论比较,路易斯酸碱理论（电子酸碱理论）酸：是具有空轨道、能接受电子对的电子接受体。碱：是具有孤电子对或电子的供给体。,布朗斯特酸碱理论（质子酸碱理论）酸：是反应中提供质子的物质。碱：是反应中接受质子的物质。,有机化学主要分类：,本 章 重 点,1.有机化学的定义及研究内容2.价键理论(1)价键形成(2)杂化轨道理论3.共价键键参数4.有机化合物构造式书写5.有机化合物分类6.有机化学中酸碱概念,