有机化合物的同分异构现象.ppt

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1、第四章,有机化学中异构现象Organic Stereochemistry,第四章重点讲授内容,一、同分异构现象二、构型异构中的顺反异构三、构型异构中的对映异构和非对映异构四、环烷烃的构型异构,一、同分异构现象,构造异构constitutional,立体异构Stereo-,碳链异构官能团异构位置异构,构型异构configurational,构象异构conformational,顺反异构对映非对映异构,同分异构isomerism,单键旋转异构叔胺翻转异构,1.构造异构体Constitutional isomers,2.1 构象异构体Conformational isomers,2.Amine in

2、version,Nonbonding electron pair is required Inversion energy 25 kJ/mol,can rapidly interconvert at RT,2.2 构型异构体Configurational isomers,-they can be interconverted only by the breaking and reforming of bonds-they can be separated,3.同分异构的多层次性,构造异构、构型异构和构象异构是不同层次上的异构。其中构造异构属较低层次的异构形式，其次为构型异构，而构象异构是较高层

3、次的异构形式。其中低层次异构形式通常包含有较高层次的异构形式。,Example,二、构型异构中的顺反异构,Cistrans isomers result from restricted rotation that can be caused either by a double bond or by a cyclic structure,1.Cis-trans isomers caused by double bond,1),2)顺反异构体和 Z、E标记法,顺式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。反式:双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。,Z式:双键碳原子上两个较优基团或

4、原子处于双键同侧。E式:双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。,(Z)-3-甲基-2-戊烯(E)-3-甲基-4-异丙基-3-庚烯(Z)-3-methyl-2-pentene(E)-4-isopropyl-3-methyl-3-heptene,讨论,(3Z)-4-甲基-3,7-二氯-3-辛烯,3),2.Cis-trans isomers caused by cyclic structure,1-甲基-顺-4-氯-r-1-环戊醇,1，顺-4-甲基-r-1-氯环戊烷,顺-4-氯-r-1，反-2-环己基二甲酸,顺-3-溴环己醇,顺-1，2环丙基二甲酸,反-1，2环丙基二甲酸,1.偏振光、光学活性

5、及旋光度1.1 偏振光(plane-polarized light)-能通过起偏镜（尼克尔棱镜）的平面光。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,1.偏振光、光学活性及旋光度1.2 光学活性(optical activity)-物质能使偏振光发生偏转的性质。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,旋光仪(polarimeter),1.3 右旋和左旋(dextrorotatory and levorotatory)-使偏振光振动平面向右旋转称右旋，“+”-使偏振光振动平面向左旋转称左旋，“-”1.4 旋光度（observed rotation)-旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a”表

6、示,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,1.偏振光、光学活性及旋光度1.5 比旋光度（specific rotation)-在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1gml-1时测得的旋光度。是一物理常数,T,D-钠光源，波长为589nm；T-测定温度，单位为a-实测的旋光度；l-样品池的长度，单位为dm；c-为样品的浓度，单位为gml-1。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,2.分子的对称性和对称因素2.1 对称面 s-某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面。,三、构型异构中的对

7、映异构和非对映异构,2.对称性和对称因素2.2 对称中心 i-分子中有一中心点，通过该点 所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,2.对称性和对称因素2.3 对称轴 Cn-这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n指绕轴一周，有n个形象与原形象相同。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,2.对称性和对称因素2.4 象转轴 Sn-Sn=Cn+（垂直于Cn）,S4I=IVII=III,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,3.手性与手性分子对称分子-含有

8、对称面、对称中心或四重象转轴（S4)的分子，其实物与镜影相互重叠。手性-如果分子中不存在对称面、对称中心和四重象转轴（S4)，则这个分子具有手性。其实物与镜影不能完全重叠。手性分子-实物与镜影不能完全重叠的分子。-手性分子都具有光学活性。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,Some chiral objects in our life,4.1 Chirality carbon-a carbon bonded to four different groups,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,4.含一个手性碳原子的分子,4.2 书写方式（Fischer projections）,上-碳链

9、头端下-碳链末端横线-H及取代基,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,4.含一个手性碳原子的分子,4.3 Enantiomer-a nonidentical(nonsuperimposable)mirror image is called an enantiomer of the original molecule.,4.含一个手性碳原子的分子,4.4 构型的表示方法(R and S system),三、构型异构中的对映异构和非对映异构,4.含一个手性碳原子的分子,A.(2S,3S)-3-chloro-2-pentanol,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,4.4 构型的表示方法(R a

10、nd S system),S,S,R,S,S,R,R,B.(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-ol,C.(2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoic acid,5.手性与手性分子,Question：判定下列分子是否具有手性,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,Question：判定下列分子是否具有手性,6.手性分子的光学活性,6.1 外消旋体(racemic mixture,or racemate)All the physical properties of enantimers are the same ex

11、cept their optical activity.一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。外消旋体-一对对映异构体的等量混合物。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,6.2 光学纯度（Optical Purity)-A mixture of enantiomers in a 75:25 ratio will have an observed rotation that is 50%of that for a single enantiomer.Such a mixture is said to have an optical purity(o.p.)of 50%.,三、构型异

12、构中的对映异构和非对映异构,6.手性分子的光学活性,a 100%a c l,o.p.,=,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,6.手性分子的光学活性,6.2 光学纯度（Optical Purity)-optical purity=enantiomeric excess(e.e.),Example:(S)-(+)-2-bromobutane a=+23.1 sample a=+9.2o.p.=9.2/23.1=0.40 or 40%=e.e Means:70%S,30%R;40%is excess S,60%is racemic,e.e.=major enantiomer%-minor ena

13、ntiomer%,绝对构型(Absolute Configuration)-the actual three-dimensional structure of a chiral compound相对构型(Relative configuration)-the configuration of a compd relative to the configuration of another compd 绝对构型的测定-X-射线单晶衍射(1950年）-化学关联法（+）和（-）并不对应于（R）和（S）,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,7.绝对构型与相对构型,8.含两个手性碳的分子,8.1 含两

14、个不同手性碳的分子（有4个构型异构体）,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,Diastereomers-are configurational isomers that are not enantiomers(1 and 3,1 and 4,2 and 3,2 and 4),8.含两个手性碳的分子,8.2 含两个相同手性碳的分子（有3个构型异构体）,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,8.含两个手性碳的分子,8.2 含两个相同手性碳的分子（有3个立体异构体）,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,内消旋体（meso compound)-an achiral compound with ch

15、irality centers,9.含多个手性碳的分子,-含n个手性中心的分子最多可能有2n个立体异构体。-假手性碳（III 和 IV中的3-C）,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,3-C-非手性碳,3-C-假手性碳,10.不含手性碳原子的手性分子,10.1 具有丙二烯结构的分子,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,10.不含手性碳原子的手性分子,10.2 具有联苯类结构的化合物位阻异构体（atropisomer）-由于单键旋转受阻而形成的手性分子。,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,10.3 具有螺旋型结构的化合物,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,10.不含手性碳原子的手性分

16、子,11.含有其它不对称原子的手性分子,11.1 季铵阳离子和季鏻阳离子,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,11.2 叔胺和30膦,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,11.含有其它不对称原子的手性分子,叔胺的异构体转化十分迅速，有的书中将它们归于构象异构体,The(+)-and(-)-tartaric acids have identical melting points,solubility,and density,only differ in the sign of specific rotation.Meso isomer is diasteromeric with(+)-iso

17、mer or(-)-isomer,and it has different physical properties.The racemic mixture is different still.,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,12.手性化合物的物理性质,12.对映异构体的拆分,主要方法（参阅教材）：化学法：与光活胺成盐、或与光活醇成酯使之转化为物理性质不同的非对映异构体(+)-羧酸+(+)胺(+)(+)盐(-)-羧酸+(+)胺(-)(+)盐晶种结晶法色谱法（Chromatograph,chiral column)酶解法,三、构型异构中的对映异构和非对映异构,13.对映异构体的拆分,基本原则：提供手性环境和条件，使对映异构体表现出不同的性质从而得以拆分(Resolve，Resolution),三、构型异构中的对映异构和非对映异构,四、环烷烃的构型异构,1.奇数环的情况,I-IV四个化合物中各有两个手性碳 当A、B相同时，I和 II为内消旋体 当A、B不同时，I和II为对映异构体 对于III和IV，则无论A、B是否相同，III和IV均为一对对映异构体,四、环烷烃的构型异构,2.偶数环的情况,思考：A=B 和 A B两种情况有何不同？,思考题 试写出二取代环戊烷的所有可能的结构（按两个取代基相同和不同时的情况分别说明）。,四、环烷烃的构型异构,