晶体结构基础知识.ppt

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1、晶体结构基础知识,红宝石 ruby Al2O3-Cr,宏观晶体的形貌,立方,立方晶体的宏观形貌,晶体的宏观对称性分析,石英玻璃,非晶态又称玻璃态,天然石英玻璃矿物照片,晶体的原子呈周期性排列 非晶体的原子不呈周期性排列,玻璃结构示意图,B,O,Si,M,熔融态析晶,硫（单斜硫）S8,碘 I2,CuSO4 5H2O,凝华,水溶液析晶,晶体的显微照片,一、晶 体,晶体的宏观特征：自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相同的等同晶面。均一性：质地均匀，具有确定的熔点。各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同而异。晶体的微观特征：平移对称性,二、晶 胞

2、晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无隙并置起来，则得到晶体。,晶胞的本质属性：平移性 晶胞类型：体心晶胞 符号I 特征：可作体心平移 面心晶胞 F 可作面心平移 底心晶胞 可作底心平移,晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素 对称轴，对称面和对称中心)。,晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。,三、晶 系 平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴，三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别用、表示。a、b 的夹角为；a、c 的夹角为；b、c 的夹角为。,按 a、b、

3、c 之间的关系，以及、之间的关系，晶体可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、正交晶系是这七类中的三类。,a=b=c，=90 立方晶系；a=b c，=90 四方晶系；a b c，=90 正交晶系。,此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。,由晶胞参数a，b，c，表示，a，b，c 为六面体边长，分别是bc ca,ab 所形成的三个夹角。,晶胞的两个要素：,(1)晶胞的大小与形状：,(2)晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在晶胞中的相对位置。按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。,按带心型式分类，将七大晶系分为14种型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心立方和面心立方三种

4、型式。,晶格的14种型式,简单立方,体心立方,面心立方,简单四方,体心四方,简单六方,简单菱形,简单正交,底心正交,体心正交,面心正交,简单单斜,底心单斜,简单三斜,晶体分类,离子晶体：原子晶体：分子晶体：金属晶体：,阴阳离子间通过离子键构成的晶体,原子间以共价键形成的空间网状结构的晶体,分子间以分子间作用力（范德华力）形成的晶体,金属阳离子和自由电子通过金属键形成的单质晶体,四、金属晶体,金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在的。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。,在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。,第二层 对第一层来讲

5、最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。(或对准 2，4，6 位，其情形是一样的),关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的堆积方式。,下图是此种六方紧密堆积的前视图,A,第一种是将球对准第一层的球。,于是每两层形成一个周期，即 AB AB 堆积方式，形成六方紧密堆积。,配位数 12。(同层 6，上下层各 3),此种立方紧密堆积的前视图,A,第四层再排 A，于是形成 ABC ABC 三层一个周期。得到面心立方堆积。,配位数 12。(同层 6，上下层各 3),ABC ABC 形式的堆积，为什么是面心立方堆积？,这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。,1、常见离

6、子晶体结构 我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中 AB 型是指正负离子数目之比为 1：1。如 NaCl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体。,五、离子晶体,在离子晶体中每个正（或负）离子所接触的负（或正）离子总数，称为正（或负）离子的配位数。,阴阳离子配位数。,NaCl晶体结构示意图：,第二层的离子,NaCl晶体的结构示意图,属于4个小立方体,属于8个小立方体,有1/8属于该立方体,有1/4属于该立方体,有1/2属于该立方体,完全属于该立方体,运用晶胞可以将复杂的问题简单化，求晶体中微粒个数比步骤如下：（1）找到晶体的最小重复单元晶胞：（2）分析晶胞中各微粒的位置：位于晶胞顶点的微粒，实

7、际提供给晶胞的只有1/8；位于晶胞棱边的微粒，实际提供给晶胞的只有1/4；位于晶胞面心的微粒，实际提供给晶胞的只有1/2；位于晶胞中心的微粒，实际提供给晶体的是1。（3）数清晶胞中各微粒的个数：晶体中的微粒个数比=“微粒提供给每个晶胞的数值晶胞中微粒个数”之比。,小结：,例题分析：,如图所示的晶体结构是一种具有优良的压电、铁电、光电等功能的晶体材料的最小结构单元（晶胞）。晶体内与每个“T”紧邻的氧原子数和这种晶体材料的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）,例题解析：,化学式为：BaTiO3,Ba：1x1Ti：8x(1/8)O：12x(1/4),晶体结构的综合计算：,计算公式：VNA=ZM

8、Z即晶胞中微粒的个数,例1：NaCl摩尔质量为M g/mol，晶体密度为 g/cm3，阿伏加德罗常数为NA，则食盐晶体中两个距离最近的钠离子中心间的距离为 cm。,A,B,练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）,化学式：,AB,练习2：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）,A,B,化学式：,A2B,A,B,化学式：,练习3：根据离子晶体的晶胞结构，判断下列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）,AB,练习4、某物质的晶体中含A、B、C三种元素，其排列方式如图，则该离子晶体的化学式是:,A:B:C=1/88:121/4:1,=1:3:

9、1,AB3C,B,化学式：,A,练习5：根据下列簇状分子结构示意图，判断下列分子的化学式：,C,A8BC6,练习6、萤石（CaF2)晶体属于立方晶系，萤石中每个Ca2+被8个F-所包围，则每个F-周围最近距离的Ca2+数目为（）A、2 B、4 C、6 D、8,B,练习7、中学教材上图示的NaCl晶体结构，它向三维空间延伸得到完美晶体。NiO晶体结构与NaCl相同，Ni2与邻近的O2-核间距为a10-8，计算NiO晶体密度（已知NiO摩尔质量为74.7gmol-1),例2：FexO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，x值小于1。测知FexO晶体为为5.71g/cm3，晶胞边长为4.2810-

10、10m（相对原子质量：Fe 55.9，O 16.0）。求：（1）FexO中x值为（精确至0.01）。（2）晶体中Fe分别为Fe2、Fe3，在Fe2和Fe3的总数中，Fe2所占分数为（用小数表示，精确至0.001）。（3）此晶体的化学式为。（4）Fe在此晶系中占据空隙的几何形状是（即与O2距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。（5）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为 m。,CsCl晶体的结构：,CsCl晶体的结构：,立方ZnS晶体结构,立方ZnS型离子晶体:结构基元及每个晶胞中结构基元的数目:ZnS,4个;Zn和S离子的配位数都是4；,六方ZnS型离子晶体:,CaF2型离子晶体:结构基元及每

11、个晶胞中结构基元的数目:CaF2,4个;Ca和F离子的配位数分别是8和4,观察实心圆点 K，除了立方体顶点的 8 个 K 外，体心位置有 1 个 K。所以称为体心立方晶胞。,再看金属钾的晶胞，右图。必须说明的是，它属于立方晶系，但既不是 AB 型，也不属于离子晶体。,立方晶系有 3 种类型晶胞：面心立方、简单立方、体心立方。,四方 2 种；正交 4 种；六方 1 种；三方 1 种；单斜 2 种；三斜 1 种。共有 14 种类型的晶胞。,2、配位数与 r+/r 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同?,（1）离子晶体稳定存在的条件,

12、a)同号阴离子相切，异号离子相离。（不稳定）,c)同号阴离子相切，异号离子相切。介稳状态,b)同号离子相离，异号离子相切。稳定,结论 时，配位数为 6。,从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。,当 r+继续增加，达到并超过 时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。,可以求得,结论 为 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。,总之，配位数与 r+/r 之比相关：0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构,注意 讨论中将离子视为刚性球

13、体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。,若 r+再增大，可达到 12 配位；r+再减小，则形成 3 配位。,若 r+变小，当，则出现 a)种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成 4。,离子晶体中的稳定配位多面体的理论半径比,六、分子晶体和原子晶体,晶体类型 结构单元 质点间作用力 物理性质分子晶体 分子 分子间力 熔沸点低，硬度小原子晶体 原子 共价键 熔沸点高，硬度大,金刚石的晶体结构,几种典型的原子晶体,石墨的晶体结构,石墨中CC夹角为120，CC键长为(0.142nm)1.4

14、21010 m,分子间作用力,层间距3.35 1010 m,CC 共价键,金刚石（硅）与石墨,构型,键角、键长,正四面体、空间网状原子晶体,平面正六边形、层状混合晶体,109 o 28,120 o,键长：金刚石石墨,金刚石（硅）与石墨,最小碳环,C-C 键与C原子的个数比,六元环(不同面),2：1,六元环（同面）,3：2,干冰晶体结构示意图,CO2 分子,Na+,Cl-,每个二氧化碳分子周围有12个二氧化碳分子。,典型的分子晶体,干冰晶体,（1）二氧化碳分子的位置：,二氧化碳分子位于：体心和棱中点（面心和顶点）,（2）每个晶胞含二氧化碳分子的个数,二氧化碳分子的个数：4 个,（3）与每个二氧化碳分子等距离且最近的二氧化 碳分子有几个？,12个,总结：,离子,分子,原子,离子键,范德华力,共价键,较 高,较 低,很 高,较大,较小,很大,NaClCaO,干冰碘,金刚石二氧化硅,阴阳离子,分 子,原 子,金属离子和自由电子,离子键,范德瓦耳斯力（有的有氢键）,共价键,NaCl、CsCl,金刚石、二氧化硅,干冰、冰,较 高,低,高,硬度较大,硬度较小,硬度大,固态不导电，熔融状态或水溶液中导电,固态和熔融状态下不导电,一般导电性差(有的导电),不 良,不 良,不 良,金属键,金、银、铜、铁,相差幅度大,好,好,不 良,不 良,不 良,较 好,相差幅度大,