无机非金属材料制备-显微分析技术.ppt

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1、显微分析技术,目 录,前言电子显微分析技术 电子与物质的相互作用 透射电镜显微分析 扫描电镜显微分析扫描探针显微分析 扫描隧道显微镜 原子力显微镜总结,前 言,物质的宏观性质 物相组成及微观结构,TiN/Si3N4超硬纳米复合薄膜的微观结构,微观结构：粒径几到十几个纳米的纳米晶嵌入在非常薄的非晶相基体之中宏观性质：优异的力学性能,成分分析、物相鉴定、结构测定,传统显微组织结构测试方法-光学显微镜成分分析方法-化学分析方法或光谱法（如中和法、沉淀法、红外光谱等）,化合物或材料的分析测试提出了更高的要求：从分子、原子和电子等角度了解物质的结构、组成和性能之间的关系。,前 言,大多数材料中：,光学显

2、微镜：最简单、直观反映组织形态（如晶粒大小等）分辨本领最大约0.2m、放大倍率约1000倍 微米尺度、表面形态的观察，不能进行微区成分分析化学分析方法或光谱法：测定化合物整体化学成分、各元素的平均成分，无法给出元素分布及直观图像X射线衍射法：测定物相及晶体结构，平均效应,一些传统的结构测试方法和成分分析方法已满足不了新材料发展的需要。,元素分布不绝对均匀,微观组织结构的不均匀性,影响材料的宏观性能,前 言,无机化学近几十年来的一个发展趋势：现代仪器分析技术广泛地用于化合物或物相的测试与表征，使无机化学由宏观进入微观、由定性进入定量、由感性进入理性。电子显微分析技术：将对材料观察的尺寸推进到亚微

3、米和微米以下的层次，成为材料结构研究的不可缺少的方法、手段之一。扫描探针显微技术：能够实现原子级别、1nm分辨率，极大地促进了化学与材料，尤其是纳米材料的发展。,电子显微分析技术,电子波动性的发现 光学显微镜的实践基础电子束在磁场中运动具有会聚性。电子光学：利用高速运动电子在电场或磁场作用下产生偏转、聚焦而成像的规律，达到显微学研究目的。,电子显微学,电子显微分析技术,式中，指物镜能够分开两个点之间的最短距离，称为物镜分辨本领或分辨能力；为入射光的波长；为透镜周围介质的折射率；为物镜的半孔径角。越小，分辨本领越高。,（1）,最小分辨距离计算公式：,电子束波长比光波短10万倍以上,电子显微镜具有

4、极高分辨率和放大倍数,一、电子与物质的相互作用,电子显微分析是利用聚焦电子束与试样物质相互作用产生各种物理信号，分析试样物质的微区形貌、晶体结构和化学成分。,图1 电子束与固体样品作用时产生的信号,试样,入射电子束,背散射电子,二次电子,俄歇电子,特征X射线,阴极荧光,吸收电子,样品电流,透射电子,电子衍衬像电子衍射谱透射电子像（TEI）二次电子像（SEI）背散射电子像（BEI）能量分散X射线能谱（EDS）波长分散X射线能谱（WDS）电子能量损耗谱（EELS）,弹性散射电子,非弹性散射电子,电子显微分析可进行的工作有：高分辨率的微观形貌观察 晶体结构分析 微区化学成分分析 材料表面及内部结构观

5、察 材料形貌观察+材料结构分析+材料微区成分分析弥补了其他微结构分析方法的缺陷。,电子显微分析主要使用电子显微镜。常用的电子显微镜：透射电子显微镜（TEM）扫描电子显微镜（SEM）电子探针X射线显微分析仪（简称电子探针，EPA或EPMA)：波谱仪（波长色散谱仪，WDS）能谱仪（能量色散谱仪，EDS）,透射电子显微镜JEM2010,JSM-6301F场发射扫描电子显微镜,电子探针X射线显微分析仪,二、透射电镜显微分析,透射电子显微镜以聚焦电子束作为照明源使用对电子束透明的薄膜试样（几十到几百nm）以透射电子为成像信号,2.1 透射电镜的基本结构及工作原理,透射电镜一般由以下几部分组成：电子光学系

6、统 真空系统 供电系统 附加仪器系统电子光学系统是电子显微镜的核心部分，根据功能不同又分为照明系统、成像系统、观察和记录系统。成像系统又是电子光学系统最核心的部分。,图2 透射电子显微镜（JEM-2010F）的外观,电子枪发射电子,加速管加速电子,聚光镜会聚电子,电子与试样物质相互作用，绝大部分穿透试样,物镜、中间镜、投影镜三级磁透镜放大,投射在荧光屏上，显示出图像,工作原理：,图3 透射电子显微镜（JEM-2010F）主体的断面图,（a）光学显微镜的光路图（b）透射电子显微镜的光路图图4 透射电子显微镜和光学显微镜的光路系统比较,利用光学透镜表示电子显微像成像过程的光路图,(a)将衍射谱投影

7、到荧光屏(b)将显微像投影到荧光屏图5 透射电镜成像系统的两种基本操作,2.2 透射电镜显微图像的衬度原理,透镜的成像作用可分为两个过程：第一个过程是平行电子束遭到物的散射作用而分裂成为各级衍射谱，即由物变换到衍射的过程；第二个过程是各级衍射谱经过干涉重新在像平面上会聚成诸像点，即由衍射重新变换到物（像是放大了的物）的过程。,三级放大成像示意图,像衬度透射电镜的电子像是由 而产生的。图像上明、暗或黑白差异称为图像衬度。透射电镜中，穿透样品的电子信号带有试样特征信息，由于试样各部位的组织结构不同，电子束透过试样后强度及方向发生了变化，因而透射到荧光屏上的各点强度是不均匀的。这种在荧光屏上由透射电

8、子形成的强度不均匀的电子像称为衬度像。透射电镜图像衬度主要有质厚衬度、衍射衬度和相位衬度等。,透射电子强度差别不同,质厚衬度,非晶样品衬度的主要来源,图6 质厚衬度成像光路图,这种图像衬度是由于试样各部位散射能力不同而形成的，与试样物质的原子序数Z、试样厚度t、试样密度有关,衍射衬度,厚晶体样品衬度的主要来源,这种衬度是由于样品上不同部位满足布拉格衍射条件的程度不同，从而产生的透射光和衍射光的振幅不同而形成的。仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样不存在,图7 衍射衬度成像光路图,观察晶体里的位错、晶界、层错等。,衍射衬度,（a）明场像（b）暗场像（c）中心暗场像图8 成像操作光路图,相位衬度,薄

9、晶体（试样厚度小于10nm时，样品细节在1nm左右）的高分辨像的主要成因，能反映原子排列的特征,图9 观察相位衬度时，相位差变振幅图(A)和行波图(B)的示意图,由于散射波和入射波在像平面上干涉而引起的,能直接反映晶体内部的晶格条纹像，反映晶体结构中原子或分子分布情况的结构图像和单个重金属原子的原子像,2.3 透射电镜试样制备,样品要求：厚度适宜，使电子束可以穿透 通常样品观察区域的厚度很薄，100200kV加速电压下，样品厚度以50100nm为宜 固体样品 如果样品中含有水分、易挥发物质及酸碱等腐蚀性物质，测试前应处理干净有足够的强度及稳定性洁净，没有黏附异物透射电镜样品主要有：粉末样品、薄

10、膜样品和表面复型三类。,透射电镜制样设备,粉末样品的制备,关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚 一般要求粒径在1m以下，能够用与粉末不发生作用的溶剂（如水或酒精等）分散开。将少量粉末放到这些溶剂中，用超声波震荡使颗粒充分散开；用移液枪滴一滴或几滴液体到铜网上（在铜网上预先粘附一层很薄的支持膜），待样品干燥后就可将铜网装上样品杆。如果粉末原来就存在在溶液中，那只要直接把溶液滴到铜网上。,使细小的粉末均匀分散在支持膜上,薄膜样品的制备,块状样品据其导电性或脆性，分为金属样品和非金属样品（如陶瓷、硅片等）第一道工序：切片 导电样品：线切割（电火花切割）0.30.5mm的薄片 不导电样品

11、：金刚石圆锯0.30.5mm的薄片第二道工序：机械减薄，具体就是在砂纸上把片磨到0.1mm左右 对金属样品，氧化铝砂纸和碳化硅都可以 对某些怕热的样品，要用水砂纸 对陶瓷、硅等非金属样品，用碳化硅较好第三道工序：冲片 金属等韧性好的样品：专用的小冲床冲出3mm的圆片 陶瓷等脆性样品：专门的超声波切割机冲出3mm的圆片第四道工序：专门的磨片机把圆片的厚度减到4080m 一般金属样品以50m为好，陶瓷样品以80m为好第五道工序：金属样品：电解双喷仪让样品中心穿一小孔。孔边缘很薄适合电镜观察 非金属样品：凹坑仪在样品中间挖一个坑。坑底与另一面距离10m左右时停止第六道工序：离子减薄。靠高能量的氩离子

12、来轰击样品，使样品的厚度很小。已经双喷过的金属样品，用很短的时间就可以了。因为是用离子把样品表面的污染物清洗掉。挖过坑的样品，时间较长。当样品上出现小孔时就可以停止了。同样小孔的边缘适合电镜观察。,表面复型技术,大块试样的表面或断口形貌不能直接用电镜观察，需用适宜的薄膜材料将其表面形貌复制下来，然后对这个非晶薄膜复制品（称为复型）进行电镜观察研究，这就是表面复型法。常用的复型制作方法：塑料一级复型、碳膜一级复型、塑料碳膜二级复型及萃取复型。萃取复型与其他复型方法的不同在于可将试样基体表层的一些物质带入复型膜中。除萃取复型外，表面复型方法只能研究物体表面的形貌特征，而无法提供试样内部组成相、晶体

13、结构及微区化学成分等本质信息。,塑料-碳二级复型制备过程示意图,萃取复型,2.4 透射电镜在物质结构显微分析中的应用,金属材料（1）等厚条纹,（2）等倾条纹,（3）位错和层错,银纳米颗粒形态变化的TEM照片,Lee Jim Yang研究组在吡啶中利用硝酸银与聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）反应，通过改变Ag/PVP配比，制得了银的球形纳米颗粒、银四边形纳米片及银三角形纳米片。通过UV-vis光谱、粉末X射线衍射及TEM分析表征，证实在反应初期以球形纳米颗粒为主，随后向纳米片转变，可形成四边形片、六角形片、三角形片。下图是纳米银颗粒形状变化的TEM照片。可见，TEM是一种最直观表征超细颗粒形貌的方法。

14、,2.4 透射电镜在物质结构显微分析中的应用,无机非金属材料,经过腐蚀的锆钛酸铅（PZT）瓷中的电畴结构,加压烧结Si3N4材料显微结构（碳一级复形象）,图(a)Bi系超导氧化物一维结构像，明亮的细线对应于CuO层，从它的数目可以知道CuO层堆积层数；(b)电子衍射花样；(c)图(a)方框部分放大像,（a）型氮化硅结构像；（b）型氮化硅结构像；（c）、（e）型氮化硅模拟像,PTC陶瓷电畴（TEM）,PTC陶瓷电子衍射点阵（TEM）,三、扫描电镜显微分析,扫描电子显微镜（简称扫描电镜，SEM）是对透射电镜的一个补充和发展。大景深 成像的放大范围广、分辨率较高 试样制备简单 对试样的电子损伤小 保

15、真度高 多功能 观察试样的视场大,3.1 扫描电镜的基本结构及工作原理,扫描电镜主要由以下几部分组成：电子光学系统 偏转系统 信号检测放大系统 图像显示和记录系统 真空系统 电源系统,扫描电镜的工作原理：扫描电镜成像与光学显微镜、透射电镜不同，它是一幅“活动”的图像。,图15 扫描电镜工作原理示意图,3.3 扫描电镜工作方式,成像信号：二次电子（主）背散射电子 吸收电子成分分析信号：X射线 背散射电子,二次电子：510nm 050eV对表面状态非常敏感空间分辨率较高 36nm 0.42nm对原子序数变化不敏感主要用于形貌观察,背散射电子：0.11m 50eV对原子序数变化敏感空间分辨率较低 5

16、0200nm能反映试样离表面较深处的情况适于观察成分的空间分布,吸收电子：也能产生原子序数衬度与二次电子、背散射电子图像衬度相反分辨率主要受信号信噪比的限制，0.11m,特征X射线：0.55m不同波长对应于不同的原子序数Z根据特征能量，用于成分元素分析（EDS）,3.3 扫描电镜像衬度形成原理,扫描电镜像衬度的来源：信号的性质：二次电子、背散射电子、吸收电子 试样的性质：表面形貌、成分差别等扫描电镜主要有三种电子像：二次电子像、背散射电子像和吸收电子像所反映的衬度信息主要有：表面形貌衬度和原子序数衬度,图16 二次电子形貌衬度示意图,图17 Z和背散射电子的关系,样品上B面的倾斜度最小，二次电

17、子产额最少，亮度最低；A面倾斜度次之，亮度为灰色；C面倾斜度最大，亮度也最大。二次电子像衬度的特点：分辨率高；景深大，立体感强；主要反应形貌衬度。,Z增大，背散射电子产生数额增多，荧光屏上的图像越亮。重元素区域对应图像上的亮区，轻元素区域对应图像上的暗区。背散射电子像的衬度特点：分辩率低；检测效率低，衬度小；主要反应原子序数衬度。,3.4 扫描电镜的样品制备,对金属等导电试样表面一般不需做特殊处理,可直接放入电镜进行观察，样品厚度和大小只要适合于样品室的大小即可；注意：块体试样应尽量小 试样表面无污染物、导电胶及溶剂要完全烘干。不要一次装太多试样 观察一万倍以上小试样时，不要用双面导电胶带。试

18、样要粘结牢固，粉体要除去粘结不牢固的浮粉。半内置式透镜观察磁性材料及易磁化的材料时，工作距离要大，例如8mm。试样导电、导热、稳定。,3.4 扫描电镜的样品制备,不导电试样或者导电性差的试样，例如无机非金属材料、有机材料、矿物及生物材料等，在常规EPMA、SEM分析条件下，由于电荷积累而产生放电现象,也称荷电效应。会导致图像质量差，或者无法成像等。要在真空镀膜机中镀一层金膜再进行观察。改善措施：1.镀导电膜；2.降低加速电压，减小束流；3.加快扫描速度；4.倾斜试样；5.改善试样表面与样品座的接触电阻；6.减小试样尺寸；7.用低真空或者环扫电镜等,粉体试样的制备,粗颗粒粉体可直接撒在涂导电胶的

19、试样座上，用洗耳球吹去浮粉、烘干。对细粉体，例如纳米粉体，因为多为团聚体，所以要用酒精或水进行超声波分散，将分散后的浑浊液用滴管滴到试样台上，要尽量薄。烘干或自然干燥后靠表面吸附力固定。不导电粉体还要蒸镀导电膜，这类粉体要尽量薄，如果粉体堆积会产生电荷积累。,块状试样的制备方法,块状试样可直接加工，或镶嵌后加工。对测定薄膜厚度、扩散深度、离子迁移深度、背散射电子观察相分布等试样，应该用环氧树脂等镶嵌后，进行研磨和抛光。如果直接研磨和抛光容易产生倒角，会影响薄膜厚度及离子迁移深度的测定。对尺寸小的试样或者粉体的断面观察可以镶嵌后加工。对薄膜形貌观察时，可直接用平坦断口观察。有些试样要腐蚀后才能观

20、察到结构，例如晶界、古陶瓷釉分相等。,3.5 扫描电镜在物质结构显微分析中的应用,1表面形貌分析断口形貌观察 2显微组织观察 3其它应用（背散射电子衍射花样、电子通道花样等用于晶体学取向测定）,烧结体,钛阳极板表面陶瓷涂层,水泥浆体断口,陶瓷材料沿晶断口,Fig.7.An ettringite mass deposited in an air void in a field concrete,showing the characteristic tiger stripe morphology.The EDX spectrum is characteristic for ettringite.,

21、Fig.8.Appearance of monosulfate deposited within paste pockets in a mature,fly-ash bearing field concrete,ZnO 薄膜的扫描电镜图像,沉积在氧化铝模板上的ZnO晶体薄膜,（a）,（b）,沉积在ITO基体上的ZnO晶体薄膜,（c）,（d）,Lee等人以非导电氧化铝为模板，采用电化学沉积法将氧化锌薄膜生长在氧化铝模板和ITO（氧化锡铟）玻璃基体上。下图是分别生长在不同基体上的氧化锌薄膜SEM照片，其中(a)和(b)是以Al2O3/Pt为阴极时，利用电化学法沉积在其表面上的ZnO薄膜；(c)和(

22、d)是沉积在ITO玻璃底物上的ZnO薄膜。,3.6 环境扫描电镜及其应用（ESEM）,？,SEM要求 样品室：高真空环境 样品：干净、干燥、具有导电性,ESEM的开发使这一状况发生了根本性的改变,气体电离产生高压放电;电子被气体分子散射而不能聚焦;电子枪灯丝因高温氧化而降低寿命。荷电现象,环扫实现较高的低真空，其核心技术就是采用两级压差光栅和气体二次电子探测器，还有一些其他相关技术也相继得到完善。两级压差光栅的采用：将柱形电子导管的真空环境与样品室环境分开；样品室内压强可以大幅度提高。气体二次电子探头(GRED)的发明：在样品室非真空环境下仍然能起作用；使二次电子信号得到加强。,环境二次探头示

23、意图,环境扫描电镜的主要应用,可观察含液体的样品可直接观察绝缘体可观察会挥发的样品可观察多孔物质可观察一些物理化学反应过程可在高温下观察,聚丙酰胺含水球,碳纤维复合材料拉拔端口形貌,彩色显象管荧光屏内表面发光像素图案,（a）C3S水化12h,（b）C3S水化1天,水泥中C3S矿物相水化过程,扫描探针显微技术,扫描探针显微技术是从扫描隧道显微镜（STM）技术发展而来的，扫描探针显微镜（SPM）的分辨率都在纳米级左右，甚至更高。,图4-1 SPM基本构成图,扫描探针显微镜一大类仪器的总称最常用的：扫描隧道显微镜（STM）和原子力显微镜（AFM）,工作原理：用一微小探针在样品表面扫描，扫描过程中某种

24、信号（电流或力）随针尖-样品间隙（距离）变化而变化，通过检测该信号，而获得样品表面形貌、静电、磁性等特征。,扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy，STM）,（a）恒电流模式（b）恒高度模式图11 STM工作方式示意图,图11 STM的针尖-样品相互作用示意图,工作原理：基于隧道效应，将金属探针利用压电传动器在导电样品表面进行移动，探针与样品间距在纳米级范围内，当向金属探针施加一偏压时，在探针与样品之间会产生隧穿电流。,隧穿电流是间距的指数函数针尖-样品间隙变化10%，隧道电流变化一个数量级很高的灵敏度，样品表面图像具有高于0.1nm的垂直精度。,优点：1）

25、可达到原子级分辨率，尤其纵向分辨可达0.01 nm2）可获得最表面层局域原子的结构信息，而非平均信息3）可在实空间原位动态观察样品表面的原子组态4）除要求样品表面层是导体或半导体外，对样品制备无其它要求，不破坏样品的表面结构5）可在真空、大气、常温、低温、高温、水溶液覆盖等条件下工作6）还可直接观察样品表面的物理化学反应的动态过程及反应中原子的迁移过程6）可用STM针尖对表面进行微细加工，甚至操作单个原子或分子,缺点：只能用于观察导体或半导体材料的表面结构，不能应用于绝缘材料的表面分析,扫描隧道显微镜（Scanning Tunneling Microscopy，STM）,原子力显微镜（Atom

26、ic force microscopy，AFM）,主要不同点：检测内容不同扫描隧道显微镜针尖-样品间的隧道电流，原子力显微镜针尖和样品间的微悬臂的形变。,图 原子力显微镜系统结构,两个独特的部分：对微弱力敏感的悬臂和力检测器,工作原理：当针尖或样品扫描时，由于针尖和样品间的相互作用（可能是吸引力，可能是排斥力）将使悬臂产生微小的形变。反馈系统则根据检测器检测的结果不断调整针尖（或样品）Z轴方向的位置，以保证在整个扫描过程中悬臂微小形变不变，即针尖与样品间的作用力恒定。测量高度Z随（x，y）位置变化，就可以得到样品表面的形貌图像。,图16 原子力显微镜的工作原理图,原子力显微镜（Atomic f

27、orce microscopy，AFM）,玻璃衬底上沉积的金膜表面的STM像,硅表面的原子图像(a)Si(100)-21表面尺寸6.0nm6.0nm(b)Si(100)-21表面尺寸10.6nm10.6nm(c)Si(111)表面尺寸8.4nm8.4nm,主要用于材料的表面分析，如表面结构、表面形貌、表面修复等，同时也可对材料表面物理性能进行研究，如表面摩擦性能、磁性能、电性能等。扫描探针显技术的发展对纳米科学和纳米技术的发展具有非常重要的意义，在纳米加工和表征领域有重要的应用。,扫描探针显微技术的应用,Si(111)面的STM像,利用电化学方法，万立骏等14在溶液中于Cu(111)表面制备了

28、TCNQ的单层分子薄膜，并用电化学STM对其吸附层的结构、分子位向等进行了实时原位研究。图15是TCNQ在Cu(111)表面自组装单层的高分辨STM图像。结果表明，TCNQ分子在Cu(111)表面形成有序的（44）结构，TCNQ分子的电子与Cu相互作用，采取“平卧”的水平取向。,图15 TCNQ的高分辨STM图像14,依据高分辨率成像技术，利用电化学STM，现已成功地观察识别了各种不同类型的分子在金属基底表面的自组装纳米结构。,扫描探针显微技术的应用,樊文玲等15用NanoScope a Mutimode AFM 对自制的聚丙烯酸纳复合超滤膜UPANA-2（MWCO为2000）和基膜PES 超滤膜（MWCO 为70000）表面进行观测的所得的表面三维立体图。图中颜色的深浅亮度表示了膜表面纵向的轮廓，真实反映了膜表面的整体形貌。,图17 PES膜表面的原子力显微镜图15 图18 UPANA-2 复合膜的原子力显微镜图15,扫描探针显微技术的应用,总 结,参考文献,end,